JEOL 臭素系難燃剤セミナー 2007 IAMS 法による迅速簡易定量キヤノンアネルバテクニクス ( 株 )

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しげじろうかくはり
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1 JEOL 臭素系難燃剤セミナー 2007 IAMS 法による迅速簡易定量キヤノンアネルバテクニクス ( 株 )

2 内容はじめに臭素系難燃剤の使用測定の実態従来法と比較した IAMS 法の優位性ラボ用 IAMS IA-Lab ご紹介 RoHS/ 臭素系難燃剤の迅速分析測定フロー識別測定定量測定他手法との比較 RoHS 難燃剤検査センター, 実践ゼミその他グリーン調達調査物質への適用

3 はじめに

4 臭素系難燃剤の実態 ( 全用途 ) < 国内 > 架橋型 TBBPA 20% 難燃協会 HP よりその他 17% PBDE 8% TBBPA 55% PBDE 20~60% < 海外 > ポリ臭素化ジフェニルエーテル US UK ASIA JPN x O y RoHS 特定有害物質臭素数 :x + y =1~9 (10 は除外 ) 閾値 :1000ppm 海外部品やリサイクル品から PDEB 混入の可能性

5 臭素系難燃剤の実態 ( 電気製品 ) 1/2 国内大手メーカ 7 社から提出および販売店で購入の流通中部品を IAMS で測定 ( すべて蛍光 X 線でを検出 2005 年 9 月から半年間 ) 100 % 10 % 高濃度 (1~15%) グリーン調達:NG RoHS:NGの可能性低濃度 (1000 ppmレベル ) RoHS:OK グリーン調達:NGの可能性 10 個 3.9% 5 個 1.9% 4 個 3.9% 3 個 2.9% 13 個 8.6% 7 個 27 個 4.6% 5.3% 8.2% 15 個 2.9% 8 個 17.8% 1 個 2.2% 1 % 0.1% 提出数 : A 社 B 社その他 5 社全提出販売店試料 258 個 103 個 151 個 512 個 45 個 PBDE 検出比率 ( 検出主成分は Dec:10 臭素のみ ) 提出試料 ( 検出 ) の約 8% に PBDE が含有

6 臭素系難燃剤の実態 ( 電気製品 ) 2/2 弊社調査で検出品の 8% に PBDE 含有 ( 前頁 ) 大手セットメーカ ( グループ内 ) 同じく 8% と報告分析受託会社が依頼試料からは 6-8% と報告弊社検査センターでもほぼ同様な結果どのセットメーカも 2 次 3 次サプライヤーは共通するので結果が同じなのは当然 ( セットメーカご担当者 ) 同製品でもロットにより差異があったことも測定による定常的検査が望まれる状況

7 臭素系難燃剤測定フロー簡易測定 ( スクリーニング ) 識別分析 (2 次スクリーニング ) 高精度測定 ( 定量分析 ) 蛍光 X 線分析 ( 臭素の有無を測定 ) 臭素を含む化合物は多数有り FT-IR ラマン pyro-gc/ms IAMS PBB PBDE 溶媒抽出 GC/MS IAMS 溶媒抽出 GC/MS では時間コスト大

8 IAMS の特長 Ion Attachment Mass Spectrometry = IAMS ( アイエーエムエス : イオン付着質量分析法 ) イオン化の際に分子を壊さない各ピークの質量数から物質同定が可能 GC/MS に比べて前処理分離不要のため迅速簡便な測定が可能原理 N 2 ca.100pa Li イオンの減速原子結合エネルギー数 ev Li + 0.1eV 付着 > 付着エネルギー 1~2eV Li + N 2 ca.100pa + ΔE 付着イオンの冷却

9 IAMS と従来法 ( イオン化 ) EI( 電子イオン化 ) NoBDE + e - 70eV + O x x+y=1~10 フラクメントヒーク分子ピーク y フラグメント + + DeBDE フラクメントヒーク分子ピーク IA ( イオン付着 ) Li + ~0eV Li + 1.0E+03 NoBDE 分子ピーク E+02 原子結合エネルキー > +ΔE ~2eV 余剰エネルキー 1 成分 1 ピーク E+00 m/z--> E E+03 DeBDE 分子ピーク 4.0E E E+00 m/z-->

10 IAMS と従来法 ( プロセス ) 溶媒抽出 GC/MS 前処理抽出廃液 GC 分離フラグメントイオン化各成分毎の質量分別 ( フラグメントパターンより同定 ) 抽出濃縮精製混合試料 16 時間 0.5~1 時間マススペクトル ( 成分毎 ) IAMS 迅速簡便フラグメントフリーイオン化 Li + Li + Li + 全成分の質量分別 ( 質量数より同定 ) 直接測定 12 分!! マススペクトル ( 混合物 )

11 ラボ用 IAMS IA-Lab ( アイエーラボ )

12 I A - L a b 質量分析計 (QMS)/ 排気システム日本電子 Q1000GC(K9) 用ダイレクトプローブ固体液体試料用 5 個を同時に導入 ~1000m/z までの広質量範囲小型高性能高信頼性を実現イオン源 IA と EI の両方が可能メンテナンス用に脱着が容易 VOC 導入 GC 接続も可能プローブ先端イオン源イオン源試料ホルダ反射板赤外ランプ

13 定性解析ソフトライブラリー検索試料質量数とピークパターンで難燃剤検索ライブラリ臭素系難燃剤のIAMSスペクトルをライブラリ登録してある

14 定量解析ソフト標準サンプルで検量線をひけば含有量 1132ppm 定量測定も可能!!

15 RoHS 規制対応臭素系難燃剤の迅速分析

16 測定フロー 1/2 識別 ( 簡易定量 ) 測定数秒試料準備ホルダーへ装着 (5 試料連続測定可能 ) 1 分小片化定量測定約 10 分採取秤量 (1~2 mg) 90 秒微細化 500μmφ

17 サンプル粒径と PBDE 回収率試料 :DeBDE 含有 HIPS 凍結粉砕ダイアモンドヤスリヤスリ金ノコギリ粒径 : 0.1 mm 未満 0.2 mm 0.7~1.0 mm 0.5~1.0 mm 粉砕方法凍結粉砕ダイアモンドヤスリヤスリ金ノコギリ粒径 0.1 mm 未満 0.2 mm 0.7~1.0 mm 0.5~1.0 mm 抽出率 ( 回収率 ) 100 % とする 96 % 77 % 72 %

18 測定フロー 2/2 測定条件昇温条件識別測定 50 1min 170 2min 290 (2.5min hold) ダイレクトプローブ定量測定 50 1min 170 2min 290 (3 min hold) MS 条件 200~1000amu /3sec SIMモート OcBDE NoBDE 定量確認 DeBDE 測定時間 5.5 分 10 分 ( 検量線含む )

19 識別測定実試料から DeBDE 工業製品検出例 (DeBDE)Li + m/z= O 樹脂の妨害なし樹脂からのオリゴマー (NoBDE)Li + [ 不純物 ] m/z= m/z

20 識別測定 MoBB 規制対象物質 PBB(=1~6 混合試薬 ) x Intensity/arb.unit (MoBB)Li + m/z=232+7 y (DiBB)Li + m/z=312+7 各同族体の昇温クロマト (TrBB)Li + m/z=390+7 m/z m/z DiBB TrBB TeBB (TeBB)Li + m/z=470+7 (PeBB)Li + m/z=548+7 PeBB HxBB (HeBB)Li + m/z=628+7

21 識別測定樹脂中の対象外 BFRs 検出例 TBBPA( テトラブロモビスフェノール A) Intensity/arb.unit m/z=544+7 HO OH 含有樹脂 Intensity/arb.unit ビス ( ペンタブロモフェニル ) エタン含有樹脂 m/z= m/z 2500 エチレンビステトラブロモフタルイミド Intensity/arb.unit m/z=951+7 O N O CH 2 CH 2 N 含有樹脂 O O m/z m/z 質量数と臭素の同位体パターンから明確な同定が可能

22 臭素化エポキシの熱分解パターン TriBBPA m/z=464+7 monoepoxy TBBPA m/z=600+7 TBBPA epoxy oligomer m/z=556+7 O O O O OH O O CH 3 CH 3 OH HO CH 3 CH 3 OH HO ポリマー系難燃剤の検出識別溶媒抽出では検出できないポリマー系難燃剤も検出可能 TBBPA m/z=544+7

23 マトリクスとの分離 PBDEs と規制対象外 BFRs の混合物 DeBDE ヒスヘンタフロモフェニルエタン組成母材 ( ポリエチレン ) 酸化防止剤難燃剤 : ビスペンタブロモフェニルエタン難燃剤 :PBDE ( テカフロモシフェニルエーテル ) 充填剤架橋剤その他含有量 10 % 1000 ppm 模擬試料作成と御提供 : 日立電線 ( 株 ) 殿配合剤由来 DeBDE 2 桁高濃度のマトリクスでも影響なし BPBPE 不純物

定量測定 ABS 標準樹脂からの DeBDE 検量線 DeBDE 回収率 10 7 3.0 2.5 Peak Area 回収率 90% 以上 0.1~216μg 2.0 9.8% 1.5 1.0 m/z 966 0.5 0.1% 0.

24 定量測定 ABS 標準樹脂からの DeBDE 検量線 DeBDE 回収率 Peak Area 回収率 90% 以上 0.1~216μg % m/z % 0.96% 0 感度回収率 m/z 966 S/N= (hold) 試薬 0.5μg 0.1% 含有 ABS 樹脂昇温 ( 熱抽出 ) クロマトグラム相関係数 R 2 (0.5~100μg) 定量下限値 QDL (10σ) 0.10 μg 相対標準偏差 RSD *) 8.6 % )RSD: 0.1μg,n=5 測定の値 = 樹脂 2mg 中の PBDE 50ppm

25 定量測定 GC/MS との比較 DeBDE 含有標準樹脂による GC/MS と IAMS の定量値比較ポリマー基材 DeBDE 含有量溶媒抽出 - 熱抽出 - IAMS GC/MS 1 PS (5) 2 PS (5) 3 PS (5) 4 PS (3) 5 PS (1) 6 PS (1) 7 ポリエチレン (3) 8 ABS (5) 9 m-ppe (5) 10 PA (3) 11 PBT (3) mg/kg (ppm) RSD % (n) n : IAMS 測定回数溶媒抽出 -GC/MS 良好な繰返し精度と GC/MS 相関性 mg/kg (ppm) 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 RoHS 閾値 PS 樹脂 R 2 = E+01 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 熱抽出 -IAMS [ PS 樹脂中の含有量 ] mg/kg (ppm)

26 他手法との比較 1/2 精度と迅速さ高精度定量規制物質判定 & 半定量 2 次スクリーニング有無 1 次スクリーニング高精度溶媒抽出 GC/MS 熱抽出 GC/MS IAMS 蛍光 X 線 10 時間 1 時間 6 分 FT-IR 迅速熟練度と誤判定 ( 見逃し ) 誤判定率 IAMS 熱抽出 GC/MS 溶媒抽出 GC/MS 500ppm 以上の判定について 1 カ月 1 年 5 年熟練度

27 他手法との比較 2/2 手法スループット /1hr 定量下限値規制物質判別 IAMS 識別測定 10 検体 (100ppm) 臭素数毎 IAMS 定量測定 4 検体 50ppm 臭素数毎蛍光 X 線 ~20 検体 10 ppm 元素 FT-IR ~20 検体 1 % 官能基熱抽出 -GC/MS 1~2 検体 ~10 ppm 異性体識別溶媒抽出 -GC/MS ~0.3 検体 0.5 ppm 異性体識別 RoHS 閾値 :1000ppm

28 工場内設置前処理設備が不要操作が簡便迅速な結果原料入荷工場内設置に適している製品出荷検査工場検査

29 ポイント 1/2 試料前処理が不要 10 検体 /hr で迅速正確に識別が可能である 2 次スクリーニンクに最適良好な定量精度 ( 回収率 : 約 90%, RSD:20% 未満 ) 定量下限値 50ppm 費用時間のかかる GC/MS による高精度測定が不要

30 ポイント 2/2 プラスチックの種類によらず測定条件が同じ非熟練技術者でも見逃しなしドライ測定 ( 溶媒関連の設備が不要 ) 工場への設置が容易試料量は 1mg(GC-MS は数 g) 微小製品にも対応

31 RoHS 難燃剤検査センター概要 RoHS 指令の PBB PBDE 専用の受託検査最短納期 1.5 日最低価格 7 千円 / 検体を実現初期検査費 ( 頭金 ) で優先装置を用意するため追加検査で納期最大検体数が保証利用方法各事業部やサプライヤーを含むグループでお申し込み ( 統括部門窓口で ) ご依頼元から試料ご送付電子メールにて回答蛍光 X 線による検出部品を本センターにて検査納期最大検体数の保証により貴工場の検査システムへの組み込みが可能

32 RoHS 難燃剤実践ゼミお手持の電気電子部品中の特定臭素系難燃剤 (PBB,PBDE) をその場で測定 1. 日時毎週月曜日 13:00~16:30 正味時間 2H 2. 会場キヤノンアネルバテクニクス本社川崎市麻生区 ( 新宿から会場まで約 45 分 ) 小田急多摩線黒川駅徒歩 8 分 3. 定員各社 3 名様まで 4. 内容 1 講義 1H ( 複数社 ) 臭素系難燃剤の使用実態各種測定法など IA-Lab( アイエーラホ ) による難燃剤の迅速測定 RoHS 難燃剤検査センターによる受託検査その他グリーン調達調査物質などへの適用 2 測定 1H ( 各社装置 1 台 ) お持ち込みの試料 (5 検体まで ) をその場で測定いたします

33 その他グリーン調達調査物質への適用

34 環境負荷物質 ( 有機物 ) 対応可能リストベース樹脂分析ターゲット基準値スクリーニング標準試薬の検出限界試薬のみトリブチルスズ (TBT) トリフェニルスズ (TPT) なし 0.1 μg 試薬のみ酸化トリブチルスズ (TBTO) なし 0.5 μg 実試料の検出限界 PE,PS,PP,ABS, 0.05 μg PC,PBT, ポリ臭化ビフェニル類 (PBB 類 ) 1000 ppm 50 ppm ( 樹脂 2mg 中 m-ppe,pa-6 (5 以上 ) 50ppm) etc ポリ臭化ジフェニルエーテル類 (PBDE 類 ) 1000 ppm 不明一部の短鎖塩素化パラフィン (C=10~13) なし 0.2 μg 500 ppm PVC フタル酸エステル類 ( 可塑剤 ) 1000ppm( 合量 ) 0.01 μg 200 ppm 不明ベンゾトリアゾール類 ( 紫外線吸収剤 ) なし ( 一部経験あり ) 0.01 μg 100 ppm PE,PS 1) 一部のアゾ染料顔料なし ( 一部経験あり ) 0.1 μg 500 ppm 未検討 1) オゾン層破壊物質 (CFCs,HCFCs,HBFCs, 四塩化炭素 ) 未検討ポリ塩化ビフェニル類 (PCB 類 ) 1) なし未検討ポリ塩化ナフタレン (Cl 3) 1) なし多種臭素系難燃剤 (PBB,PBDE を除く ) 1000ppm クラス Ⅰ: なしクラス Ⅱ HCFCs:1000ppm 1) 1 ppm 未満 ( 未経験 ) 500 ppm ( 未経験 ) 100 ppm ( 一部未同定物質あり ) 50 ppm 試薬ヘキサブロモシクロドデカン (HBCD) なし 0.03μg 100 ppm PE,PS パーフルオロオクタスルホン酸 (PFOS) 3) 1μg 1000 ppm PE,PS パーフルオロオクタン酸 (PFOA) 0.5 μg 500 ppm 樹脂自身ポリ塩化ビニール (PVC) 100 ppm 1) 理論上測定可能ですが高揮発性のため現状 DIP 測定は困難です別途加熱脱着装置が必要となります IA-Lab の GC-IF へ GC(Agilent6890) が接続可能です加熱脱着装置につきましてはお客様でご用意願います 3) 加熱により容易に分解されるため現状 DIP での測定は困難です現状では試料前処理が必要と思われます推定値

PVC チューフからのフタル酸エステル検出例 DEHP ( フタル酸シエチルヘキシル ) DINP ( フタル酸シイソノニル ) O O O O R 2 =0.9995 全成分のマススペクトル < 質量数 m/z 0.01 0.05 濃度 (μg) 相関係数 R 2 (0.

35 PVC チューフからのフタル酸エステル検出例 DEHP ( フタル酸シエチルヘキシル ) DINP ( フタル酸シイソノニル ) O O O O R 2 = 全成分のマススペクトル < 質量数 m/z 濃度 (μg) 相関係数 R 2 (0.5~100μg) 0.1 フタル酸ジエチルヘキシル (DEHP) (0.01~0.12μg) の検量線 DEHP or DOP DINP 検出下限値 0.01 μg PVC 分解物 ( ベンゼン ) 樹脂 1mg 中の DEHP10ppm 相当温度各成分の昇温クロマト

塩素化パラフィン類 (CPs) C11 Cl 8 短鎖検出限界 (S/N=3) 0.5μg Cl 4 Cl 5 Cl 6 Cl 7 Cl 9 Cl 10 Cl 11 R 2 =0.9999 100 0 0.5 1.0 濃度 (μg) 1.5 長鎖塩素化パラフィンの検量線中鎖長鎖 0.4μg 3.

36 塩素化パラフィン類 (CPs) C11 Cl 8 短鎖検出限界 (S/N=3) 0.5μg Cl 4 Cl 5 Cl 6 Cl 7 Cl 9 Cl 10 Cl 11 R 2 = 濃度 (μg) 1.5 長鎖塩素化パラフィンの検量線中鎖長鎖 0.4μg 3.5μg CPs の検出限界 m/z 短鎖塩素化パラフィン ( 原料 ) のマススペクトル C 14 H 30-x Cl x Cl6 C 15 H 32-x Cl x Cl5 Cl7 長鎖塩素化パラフィン ( 原料 ) のマススペクトル Cl4 Cl4 Cl3 Cl3 Cl5 Cl6 Cl7 Cl8 Cl8 定量値 :8.5% 中鎖塩素化パラフィン (C14 および C15) のマススペクトル樹脂中の長鎖塩素化パラフィンのマススペクトル塩素の同位体分布と組成分布による特徴的なパターンを 10 分で明確に検出

37 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤有機スズ化合物 Cl HO N N N TINUVIN326 試薬 Bis[Tributyltin] oxide (TBTO) [M-C 12 H 26 Sn+Na] + C 4 H 9 熱分解物 C 4 H 9 Sn O C 4 H 9 C 4 H 9 Sn C 4 H 9 C 4 H 9 [M+Na] + 熱分解物 [Sn+H] + 熱分解物 [M-C 16 H 34 +Na] + TINUVIN326 含有樹脂 Tributyltin chloride 熱分解物 [M+Na] + C 4 H 9 C 4 H 9 Sn Cl C 4 H 9 [Sn+H] + 定量下限値 :0.06μg 樹脂 1mg 中の 60 ppm の定量が可能誘導体化なしで直接測定可能

38 専用ホームページ IAMS テクニカルサイトキヤノンアネルバテクニクス ( 株 ) 神奈川県川崎市麻生区栗木 Tel: , Fax: iams@canon-anelvatx.co.jp

２００７臭素系難燃剤セミナー_小野寺.ppt

２００７臭素系難燃剤セミナー_小野寺.ppt 熱抽出ー GC/QMS による臭素系難燃剤分析日本電子エンジニアリング ( 株 ) 2007 年 10 月 24 日はじめに現在 EU( 欧州連合 ) の WEEE や RoHS をはじめ世界的に環境汚染を事前に防ぎかつ資源の有効活用を目的とした画期的な法整備が進められている特に RoHS 指令では材料中の鉛水銀カドミウム六価クロム PBB そして PBDE の 6 種類が規制物質

JEOL 臭素系難燃剤セミナー 2007 IAMS 法による 迅速 簡易定量 キヤノンアネルバテクニクス ( 株 )

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