ソフトマター 高 分 子 液 晶 液 晶 性 高 分 子 両 親 媒 性 高 分 子 リオトロピック 液 晶 液 晶 コロイド エマルション 3

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1 使 える ソフトマター 最 前 線 ~ 基 本 原 理理 から 産 業 技 術 まで ~ ソフトマターの 秩 序 形 成 KEK 物 構 研 瀬 戸 秀 紀

2 ソフトマター 高 分 子 液 晶 液 晶 性 高 分 子 両 親 媒 性 高 分 子 リオトロピック 液 晶 液 晶 コロイド エマルション 3

3 Pierre-Gilles de Gennes

4 The Nobel Prize in Physics 1992 Prize motivation: "for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers" 単 純 な 系 の 秩 序 化 現 象 を 調 べるために 発 展 した 手 法 を より 複 雑 な 系 特 に 液 晶 と 高 分 子に 適 用し 一 般 化 した 業 績 による ソフトマター 物 理 学

5 高 分 子 15

6 高 分 子の 格 子モデル 高 分 子 間 の 相 互 作 用を 無 視 するため 溶 媒 中 に 孤 立立して 浮 かんでいる1 本 の 高 分 子 鎖 を 考 える ポリエチレンのように 炭 素 原 子が 鎖 状 につながった 直 鎖 状 高 分 子は C-C 結 合 の 周 りに 分 子 回 転 が 可 能 従 って 分 子 全 体 を 屈 曲 性 のある 紐紐 のような ものと 見見なすことができる ここで 図 のような 格 子モデルを 考 える 格 子 点 上 に 高 分 子の 要 素 が 配 置 され ているとし これをセグメント 隣隣 り 合 うセグメントを 結 ぶ 部 分 をボンドと 呼 ぶ ボンド 長をb 格 子の 配 位 数 をzとする またセグメントの 重 なりを 許 すものとし 全 セグメント 数 をNとする すると 高 分 子の 配 置 問 題 は random walkに 対 応 する

7 C-C (segment) 理理 想 鎖 (bond) b z N random walk r n R すると N 5.2. R = r n (5.2.1) 57 高 分 子の 相 互 作 用を 無 視 する また 溶 媒 中 に 孤 立立して 浮 かんでいる1 本 の 鎖 を 考 える セグメントを 繋 ぐボンドベクトルをr n 末 端 間 を 繋 ぐベクトルをRと n=1 R =0 R 2 ここで 明 らかに<R>=0が 成 り 立立つのでRの2 乗 平 均 を 考 えると R 2 = N n=1 m=1 N r n r m (5.2.2) n m r n r m = r n r m =0 異異 なるボンドベクトルの 方 向 には 相 関 がないので<r n r m >=<r n ><r m >=0 よって R 2 = N r 2 n = Nb 2 n=1 すなわち 高 分 子の 広 がりはN 1/2 にスケールする (5.2.3) R N 1 2 R R P (R,N) b i (i =1, 2,...z) N R R b i

8 R 3 v c ln N 2 = exp ( 1 v c R 3 ) [ 1 2 N(N 1) ln ( 1 v c R 3 )] (5.4.2) v c N 1 N(N 1) R3 ( p(r) = exp N 2 v c 2R 5.5. (5.4.3) 排 ) 除 体 積 鎖 理理 想 鎖 の 場 合 は 近 距 離離 相 互 作 用しか 考 えてい なかったが W (R) 実 = 際 Wの 高 0 (R)p(R) 分 子では 遠 距 離離 相 互 作 用( 鎖 に 沿 った 距 R離離 2 が exp遠 ( いセグメント 3R2 間 に 働 く 相 互 作 用)も 存 在 する 2Nb 典 型 的 N ) 2 v c (5.4.4) 2 なのは 高 2R 3 (5.4.1) 分 W 子が 重 ならない と 言う 0 (R) 条 件 で これは R0 = (2Nb 2 /3) 1/2 排 W 除 (R) 体 (5.4.4) 積 がある とも 言える R 理理 想 鎖 の 場 合 と 同 様 に 格 子モデルで 考 えると 3R 2 一 度度 通 った 格 子は 二 2Nb + 3N 2 v c +1=0 (5.4.5) 2 度度 と 4R 3 通 らないと 言う 条 件 を 与 えれば R0 良良 い すなわち 理理 想 鎖 がrandom walkと 等 価 ( だったのに ) R 5 ( 対 ) R 3 して 排 除 体 積 鎖 は self-avoiding walkと 等 価 である = 9 6 v c N (5.4.6) R0 R0 16 b 3 5.5: N 1計 算 によると 2 排 除 体 積 鎖 の 広 がりは 1-4 ( ) R = R0 N v c N 3 b 3 5 (5.4.7) 5.5 すなわち 排 除 体 積 鎖 (Rは 理理 N想 1 2 ) 鎖 より 大きく 広 がる N

9 結 晶 性 高 分 子 結 晶 化 度度 が 高い 高 分 子 PEEK(ポリエーテルエーテルケトン) 樹 脂 エンジニアリングプラスチックの 一 種 19

10 20 高 分 子の 結 晶 化

11 高 分 子ガラス 結 晶 部 分 をほとんど 持 たない 高 分 子 PMMA(アクリル) 樹 脂 21

12 22 ガラス

13 ガラスの 特 徴 緩 和 時 間 が 極 めて 長い 多 くの 原 子 分 子が 関 わる 共 同 現 象 結 晶 でも 液 体 でもない 状 態... 固 い がソフトマターと 共 通 する 特 徴 を 持 つ 23

14 構 造 の 緩 和 原 子が 籠籠 を 抜 け 出 す 特 徴 的 時 間 ( 緩 和 時 間 ) t0 1 exp " k B T 最 隣隣 接 原 子 間 に 働 く 力力が 固 体 と 同 程 度度 だとすると:ν ~ Hz エネルギー 障 壁 の 高さεが1 分 子 当 たりの 潜 熱 ε の0.4 倍 程 度度 t 0 = ~10-10 秒 : 液 体 的 振 る 舞 い (a) (b) 緩 和 時 間 t 0 において 固 体 的 性 質 から 液 体 的 性 質 に 変 化 するとすれば 粘 性 係 数 ηは 次 のように 書 ける = G 0 " exp k B T Arrhenius 則

15 ガラス 転 移 Arrhenius 則 によれば 緩 和 時 間 t 0 は 低 温 になるに 従 って 急 激 に 増 大する 過 冷冷 却 液 体 であってガラスではな い 結 晶 化 することなく 粘 度度 が 固 体 と 同 じ 程 度度 になった 非 晶 質 ( 無 定 形 ) 状 態 :ガラス 状 態 ガラス 転 移 : 比 体 積 や 膨 張 係 数 比 熱 等 の 物 理理 量量 の 変 化 の 割 合 に 飛びが 見見られる

16 Vogel-Fulcher 則 t vib : 原 子が 安 定 点 のまわりで 熱 振 動 している 時 の 特 徴 的 な 時 間 t config : 原 子が 再 配 置 するまでの 時 間 log t 温 度度 依 存 性 が 違 う 1/t vib 1/t exp 1/t config 1/T g 1/T Vogel-Fulcher 則 : 粘 性 係 数 ηがある 温 度度 T 0 で 発 散 する 場 合 に 実 験 的 に 成 り 立立つ B = 0 exp T T 0 Vogel-Fulcher 温 度度

17 ガラス 転 移 Vogel-Fulcher 則 にt config と 瞬 間 ずり 弾 性 率率率 G 0 と 粘 性 係 数 ηの 関 係 η~g 0 t config を 代 入すると t config = 0 G 0 exp B T T 0 t config が 実 験 時 間 t exp より 長くなると 実 験 中 には 構 造 は 緩 和 しない その 時 の 温 度度 をガラス 転 移 温 度度 T g と 呼 ぶ 例例 えばガラス 転 移 点 近 傍 で 体 積 を 測 定 するとそ の 温 度度 依 存 性 ( 熱 膨 張 係 数 )に 飛びが 見見られる すなわち 二 次 転 移 的 な 振 る 舞 いをする V liquid しかし ガラス 転 移 温 度度 は 実 験 時 間 ( 冷冷 却 速 度度 )に 依 存 する すなわちガラス 転 移 は 熱 力力 学 的 な 安 定 状 態 に 落落 ち 着 くわけではなく 普 通 の 意 味 の 相 転 移 ではない 従 ってガラス 転 移 を 動 力力 学 転 移 と 呼 ぶこともある glass(1) glass(2) crystal T (2) T (1) g g T m T

18 残 留留 定 圧 比 熱 C p を 測 定 し C p = T に 従 ってエントロピーSを 求 トすると(b)のようになる p すなわちガラスはT=0でも 有 限 なエントロピー( 残 留留 エントロピーS 2 )を 持 ち その 値 は 履履 歴 に 依 存 する つまり ガラス 状 態 のエントロピーは 熱 力力 学 的 な 状 態 量量 ではない これは ガ ラス 状 態 においては 実 験 の 時 間 スケール 内 に 全 ての 原 子は 位 置 を 取 れないことに 対 応 している (エルゴート 性 の 破 れ) (a) C p (b) S S 2 (2) S C S 2 (1) T g T T k T (2) T (1) g g T m T またガラスのエントロピーと 結 晶 のエントロピーの 差 を 過 剰 配 置 エントロピー S c と 呼 ぶ (S c =0になる 温 度度 がKauzmann 温 度度 T k )

19 ガラスの 理理 論論 自 由 体 積 理理 論論 分 子が 熱 振 動 できる 体 積 を 自 由 体 積 v f として 定 義 し 試 料料 体 積 をvとしたときに 温 度度 依 存 性 を 次 のように 定 義 する v f v = f g + f (T T g ) f g : ガラスの 部 分 自 由 体 積 α f : 自 由 体 積 の 熱 膨 張 係 数 自 由 体 積 と 粘 性 係 数 の 間 に bv = a exp v f という 関 係 が 成 り 立立つなら b = a exp f g + f (T T g ) b/ f = a exp T (T g f g / f ) となる すなわち T 0 = T g f g / f と 置 くとVogel-Fulcher 則 が 成 り 立立つ 液 体 の 状 態 方 程 式 を 近 似 的 に 導 ける ηの 依 存 性 を 実 験 的 に 求 めた 例例 もある 理理 論論 に 反 する 実 験 例例 がある v f の 温 度度 依 存 性 の 物 理理 的 意 味 が 不不 明 確

20 ガラスの 理理 論論 Cooperatively Rearrangement Region 理理 論論 高 温 で 原 子 密 度度 が 小さい 時 には1つの 原 子が 動 いた 時 の 影 響 は 小さいが 低 温 で 密 度度 が 高い 時 には1つの 原 子の 移 動 によって 協 調 して 多 くの 原 子が 動 くと 考 えることができる Adam and Gibbsは1965 年年 にこの 領領 域 をCooperatively Rearrangement Region (CRR)と 呼 び この 領領 域 のサイズが 温 度度 低 下 とともに 増 大してVogel-Fulcher 温 度度 で 発 散 する と 仮 定 した (a) (b)

21 原 子1 個 が 動 く 時 のエネルギー 障 壁 をΔμ CRRにおける 原 子 数 をz*とすると z t 1 config exp µ k B T これをArrhenius 則 と 比 較 すると エネルギー 障 壁 が 温 度度 に 依 存 する 部 分 が 単 純 液 体 と 違 っている と 解 釈 できる そこでz*が 過 剰 配 置 エントロピーS c に 反 比 例例 すると 仮 定 すると 次 の 式 が 得 られる t 1 config exp S c がT-T k に 比 例例 することから Vogel-Fulcher 則 が 得 られる C TS C

22 秩 序 変 数 と 相 転 移 相 転 移 : 対 称 性 の 破 れ 固 体 の 場 合 は 温 度度 低 下 に 従 って 液 体 立立 方 晶 正 方 晶 斜 方 晶 のように 対 称 性 の 低 い 状 態 に 転 移 す る ソフトマターの 場 合 は 結 晶 構 造 以 外 の 観 点 が 必 要 例例 えば 気 体 液 体 の 場 合 は 濃 度度 分 布 の 対 称 性 の 破 れ として 理理 解 できる 秩 序 変 数 : 対 称 性 を 表 す 変 数 無 秩 序 相 ( 高 対 称 相 ):0 秩 序 相 ( 低 対 称 相 ):1

23 一 次 転 移 と 二 次 転 移 一 次 転 移 二 次 転 移 (a) (b) T C T T C T

24 相 転 移 と 秩 序 変 数 の 例例 気 体 の 凝 結 Δρ=Δρ liq -Δρ gas 強 磁 性 と 常 磁 性 M = 1 N NX i i M T T C T C T

25 正 則 溶 液 モデル A, B 二 種 類 の 分 子からなる 液 体 があって 高 温 で 任 意 の 割 合 で 混 合 し 低 温 で 相 分 離離 することとする A B A+B Temperature 混 合 の 自 由 エネルギー ( 混 合 状 態 の 自 由 エネルギーと 相 分 離離 状 態 の 自 由 エネルギーの 差 ) ここで F mix = F A+B (F A + F B ) F mix = U mix TS mix 混 合 のエネルギー 混 合 のエントロピー

26 混 合 のエントロピー 液 体 を 構 成 する2 種 類 の 分 子が 格 子 点 上 に 分 布 しているものとし ある 格 子 点 の 最 隣隣 接 格 子 点 がzあるものとする 分 子A Bの 体 積 分 率率率 をそれぞれφ A, φ B だ とすると A + B =1 A = V A V, B = V B V ある 格 子 点 にA 分 子 B 分 子のどちらがいるか 不不 定 な 場 合 のエントロピーは S = X k B p i ln p i i ここでpiは 状 態 確 率率率 状 態 はA,Bの2つで 占 有 確 率率率 はφ A, φ B なので 混 合 のエン トロピーは S mix = k B ( A ln A + B ln B ) 隣隣 り 合 う 格 子 点 は 独 立立であるとするなら 平 均 場 近 似 を 仮 定 したことになる

27 混 合 のエネルギー 相 互 作 用は 最 隣隣 接 格 子 間 のみで 働 くものとする このときA 分 子 同 士 B 分 子 同 士の 相 互 作 用エネルギーをε AA, ε BB, A 分 子とB 分 子の 間 の 相 互 作 用をε AB と 書 くことにする ある 格 子 点 の 最 隣隣 接 格 子 点 のzφ A 個 をA 分 子 zφ B 個 をB 分 子が 占 めるものとすると 格 子 点 一つあたりの 相 互 作 用エネルギーは z 2 2 A" AA + 2 B" BB +2 A B " AB 一 方 混 合 していない 状 態 ( 相 分 離離 状 態 )のエネルギーは 従 って 混 合 のエネルギーは U mix = z 2 A B (2" AB " AA " BB ) z 2 ( A" AA + B " BB ) ここでA 分 子をBの 中 に 持 ってきて 置 いた 時 のエネルギー 変 化 を 表 すパラメー タ(χパラメータ)を 定 義 する = z 2k B T (2" AB " AA " BB ) ゆえに 混 合 のエネルギーは U mix = A B k B T

28 混 合 の 自 由 エネルギー φ=φ A =(1-φ B )を 秩 序 変 数 と 考 えると 混 合 の 自 由 エネルギーは 次 のように 書 ける F mix k B T = A ln A + B ln B + A B 図 はこの 時 の 自 由 エネルギーの 模 式 図 χ>2.0: 極 小を2つ 持 つ(2 相 分 離離 ) χ 2.0: 極 小を1つ 持 つ(1 相 状 態 ) F k B T 0 >2.0 =2.0 <

29 混 合 の 安 定 性 (a) F (b) F F mix ( F sep 2 ) F 0 1 ) F mix ( F 0 F sep F mix ( 1 ) F mix ( 2 ) 混 合 比φ 0 の 溶 液 がφ 1 とφ 2 に 分 離離 したとする (a) F sep >F 0 なので 一 相 状 態 が 安 定 (b) F sep <F 0 なので 相 分 離離 状 態 が 安 定

30 d 2 F d 2 > 0 d 2 F d 2 < 0 臨臨 界 点 とスピノーダル 点 準 安 定 不不 安 定 F F b F b ' F a ' F a F a b d 2 F d 2 =0 スピノーダル 点 : 局 所 的 な 安 定 性 が 変 化 する 点 >2.0 df d =0, d2 F d 2 =0, d3 F d 3 =0 臨臨 界 点 =2.0 <2.0

31 相 図 spinodal line T unstable binodal line metastable gas liquid c binodal line: 安 定 点 を 繋 いだ 線 相 分 離離 曲 線 共 存 曲 線 とも 言う spinodal line: スピノーダル 点 を 繋 いだ 線 / 1 T のときの 相 図

32 高 分 子 混 合 系 の 場 合 重 合 度度 Nの2 種 類 の 高 分 子を 格 子の 上 に 配 置 した とすると 1 分 子あたりの 混 合 エントロピーは 同 じだが 混 合 エネルギーはN 倍 になる F mol poly k B T = ln +(1 )ln1 + N (1 ) ここでχはモノマーごとの 相 互 作 用エネルギーで 重 合 度度 には 依 存 しないものと 考 える 自 由 エネルギーを 高 分 子1 個 ずつではなくモノ マー 単 位 ごとに 書 くことにすると F site poly k B T = N ln (1 )+1 N ln (1 )+ (1 ) Flory-Huggins Free Energy

33 相 分 離離 などの 議 論論 は 正 則 溶 液 理理 論論 におけるχをχNに 置 き 換 えることによって 得 られる すなわち c = 2 N として > c < c 相 分 離離 状 態 一 相 状 態 重 合 度度 Nが 大きいことからχ c は 小さく 実 際 上 は2 種 類 の 高 分 子 間 に 引 力力 相 互 作 用が 働 かなければ 相 分 離離 する と 言って 良良 い

34 高 分 子の 相 分 離離 状 態 簡 単 のために 2 種 類 の 高 分 子A, Bの 重 合 度度 Nが 等 しいとする (N A =N B =N) Φ A =Φ B =1-Φと 書 くと 自 由 エネルギーは F = 1 N [ ln +(1 )ln(1 )] + (1 ) この 式 はΦ/2について 対 称 なので F(Φ)が 極 小 点 を 持 てばそれらの 点 を 結 んだ 線 はF(Φ)の 共 通 接 線 となる ここで 極 小 位 置 は ln ( )= N 1 より 決 まる ここでNχ>>1とすれば b =exp( N ), 1 b =exp( N ) すなわち 相 分 離離 したそれぞれの 相 は ほぼ 純 粋 なAまたはBからなる 相 である 2 相 境 界 が 原 子レベルでsharpだと 境 界 面におけるエネルギーコストは 下 がる しかしその 一 方で 高 分 子 配 置 に 関 するエントロピーは 損 をする 従 ってエネル ギーコストとエントロピーコストの 折 り 合 いがつくように 境 界 面ではA, B 高 分 子が 適 度度 に 広 がってぼやけた 界 面になる

35 対称性と構造 液体 短距離離秩序 あり 長距離離秩序 なし 対称性 高い 結晶 短距離離秩序 あり 長距離離秩序 あり 対称性 低い

36 液 体 と 結 晶 液 体 液 晶 結 晶 重 心 位 置 の 秩 序 :なし 配 向 秩 序 :なし 重 心 位 置 の 秩 序 :なし 配 向 秩 序 :あり 重 心 位 置 の 秩 序 :あり 配 向 秩 序 :あり

37 液 晶 になる 分 子 異異 方 性 を 持 つ 分 子(メソゲン) 棒 状 (calamitic) 円 盤 状 (discotic)

38 サーモトロピック 液 晶 ある 温 度度 範 囲 で 液 晶 化 単 体 で 液 晶 になる 温 度度 isotropic nematic smectic A smectic C

39 いろいろな相 (a) Sm A (b) Sm C N* (a) Sm C* (b)! Discotic (a) Columner (b)

40 力力 学 的 配 向 (a) (b) Homeotropic molecular arrangement Homogeneous molecular arrangement

41 液 晶 ディスプレイの 原 理理 (a) (b)

42 ネマチック 相 の 秩 序 変 数 n: 配 向 ベクトル( 分 子の 配 向 軸 の 方 向 を 表 す 単 位 ベクトル) u 1 u r 12 n 秩 序 変 数 は S = 3 2 (n u) と 定 義 すれば 良良 い uの 分 布 が 等 方 的 であれば<u x2 >=<u y2 >=<u z2 > また<u x2 >+<u y2 >+<u z2 >=1より<u z2 >=1/3 よってnをz 軸 に 取 れば 等 方 相 では<(n u) 2 >=1/3 S=0: 等 方 相 S=1: ネマチック 相

43 連 続 体 理理 論論 秩 序 変 数 Sは 分 子 間 相 互 作 用と 温 度度 によって 決 まるので 平 衡 値 から 大きく 外 れるこ とはないが 配 向 ベクトルnは 平 衡 値 から 大きく 外 れることが 起 こりうる 特 にn が 空 間 的 に 変 化 する 場 合 には 空 間 に 弾 性 エネルギーが 蓄 積 される その 弾 性 エネ ルギーは 次 の 形 に 書 くことができる f el = 1 2 K 1(r n) K 2(n (r n)) K 3(n (r n)) 2 ここでK 1, K 2, K 3 はフランク 弾 性 定 数 と 呼 ばれ splay, twist, bendの 変 形 が 起 き た 時 のエネルギー 変 化 を 表 す splay twist bend

44 フレデリクス 転 移 外 場 がある 時 には 外 場 との 相 互 作 用 項 が 加 わる f H = 1 2 x(h n)2 +(n independent) ここでΔx=α d ns eq (S eq はSの 平 衡 値 )で α d は 分 子 長 軸 方 向 の 帯 磁 率率率 と 短 軸 方 向 の 帯 磁 率率率 の 差 である 2 枚 の 平 行行 平 板 に 液 晶 が 挟 まれていて 基 板 上 では 液 晶 は 基 板 方 向 (x 軸 )を 向 いているものとする ここでz 軸 方 向 に 磁 場 Hをかけたとすると n z (z) = cos (z),z y (z) =0,n z (z) =sin (z) ここで r n = cos d dz r n = 0, sin d dz, 0

45 よって Z F tot = Z = dz(f el + f H ) " 2 1 d dz 2 K 1 cos # 2 d dz 2 K 3 sin 2 1 dz 2 xh sin2

46 基 板 における 境 界 条 件 (0) = (L) =0 を 考 慮 して F tot を 最 小にする 関 数 として 次 のように 仮 定 する (z) = 0 sin( z L ) θ<<1であると 仮 定 してθ 0 の 最 低 次 まで 計 算 すると apple K1 2 F tot = 1 4 L r K1 H c = 2 xl 2 xh 2 L 2 0 = 1 4 xl(h2 c H 2 ) 2 0 すなわちH<H c であればθ 0 =0が 安 定 状 態 となり H>H c の 時 に 液 晶 の 配 向 の 変 化 が 見見られる このような 転 移 をフレデリクス 転 移 と 呼 ぶ

47 リオトロピック 液 晶 濃 度度 によって 液 晶 になるもの 57

48 両 親 媒 性 分 子 58

49 59 界 面 活 性

50 60 水+ 油 + 界 面 活 性 剤

51 ミセルの 形 成 ε N を 両 親 媒 性 分 子1 個 あたりの 凝 集 エネルギーとすると 凝 集 数 Nのミセルの 凝 集 エネルギーはE N =k B TNε N と 表 せる 分 子1 個 当 たりの 自 由 エネルギーをfと すると fは 凝 集 エネルギーとエントロピーの 和 として 次 のように 書 ける f = X N P N N apple k B T log P N N 1 + E N ここでP N は 凝 集 数 Nのミセルに 取 り 込 まれた 両 親 媒 性 分 子の 割 合 で N 凝 集 体 の 数 密 度度 はP N /Nに 比 例例 している 両 親 媒 性 分 子のモル 分 率率率 をφとすると = X N P N この 条 件 の 下 で 自 由 エネルギーをP N について 最 小 化 すると 化 学 ポテンシャ ルμが 次 のように 得 られる µ = N + k BT N log P N N

52 この 式 を 変 形 すると N(µ N ) P N = N exp k B T (*) ここでN=1とすることによりμを 消 去 して 1 個 ずつ 分 散 している 両 親 媒 性 分 子の 割 合 P 1 を 用いて 次 のように 書 き 直 すことができる P N = N apple P 1 exp ( 1 N ) k B T もしε 1 <ε N であれば ほとんどの 両 親 媒 性 分 子は 溶 媒 中 に 単 独 で 存 在 する 式 (*)においてμ-ε N が 小さくなれば 大きなミセルができやすくなる これは 小さなミセルを 好 む 混 合 エントロピーの 寄 与 が 小さくなるからである ミセルができやすくなる 濃 度度 を 臨臨 界 ミセル 濃 度度 φ c と 呼 び 次 の 条 件 に より 定 義 される c P 1 = P 1 N

53 両 親 媒 性 分 子の 形 状 両 親 媒 性 分 子の 形 状 を3つのパラメータで 記 述 する a 0 : 最 適 頭 部 断 面 積 (optimum head-group area) l c : 臨臨 界 鎖 長 (critical chain length) v: 疎 水 基 体 積 (hydrocarbon volume) もし 親 水 基 頭 部 を 無 理理 に 近 づけ ようとすると 親 水 基 間 に 働 く 電 気 的 相 互 作 用などにより 自 由 エ ネルギーが 増 大する 一 方 親 水 基 頭 部 を 引 き 離離 そうとすれば 疎 水 基 が 水に 接 触 して 界 面 張 力力 が 上 昇 する 従 ってこれらの 要 因 がバランスしてFが 最 小にな る 値 がa 0 になる

54 臨臨 界 充 填 パラメータ もしM 個 の 両 親 媒 性 分 子が 半 径 rの 球 状 ミセルを 作 っているとすると ミセルの 体 積 は 4πr 3 /3 = Mv 表 面 積 は 4πr 2 = Ma 0 である Mを 消 去 すると 半 径 r=3v/a 0 球 状 ミセルになるためには 半 径 rが 臨臨 界 鎖 長l c より 小さくなければならないので v l c a 0 apple 1 3 ここで 左 辺 を 臨臨 界 充 填 パラメータN s と 呼 ぶ 一 方 長さlのM 個 の 両 親 媒 性 分 子が 半 径 rの 円 筒 状 のミセルを 形 成 した とすると 体 積 は πr 2 l= Mv 表 面 積 は 2πrl = Ma 0 である これらより 半 径 r=2v/a 0 になるので 臨臨 界 充 填 パラメータに 対 する 条 件 式 は 1 3 <N s apple 1 2

55 両 親 媒 性 分 子の 凝 集 構 造

56 曲 率率率 弾 性 モデル 任 意 の 曲 面には2つの 主 曲 率率率 c 1, c 2 が 存 在 する c 1 >0, c 2 >0 c 1 >0, c 2 <0 微 小 面 積 daを 曲 率率率 c 1 とc 2 を 持 つ 面に 変 形 させる 時 の 弾 性 エネルギーは E el = apple k 2 (c 1 + c 2 2c 0 ) 2 + kc 1 c 2 da c 0 : 自 発 曲 率率率 k: 曲 げ 弾 性 率率率 k: サドル スプレイ 弾 性 率率率 自 発 曲 率率率 は 充 填 パラメータと 関 係 がある

57 67 エマルション

58 コロイド コロイド: 直 径 10μm 以 下 の 粒粒 子が 気 相 や 液 相 中 に 分 散 している 系 68

59 コロイドの 特 徴 相 互 作 用: 到 達 距 離離 が 短 く 強 さはk B Tの 数 十 倍 ~ 数 百 倍 平 衡 状 態 までの 緩 和 時 間 : 非 常 に 長い 相 分 離離 : 分 散 状 態 から 凝 集 状 態 への 変 化 で 非 可 逆 的

60 コロイドの 秩 序 分 散 コロイド コロイド 結 晶 70

61 コロイド 間 の 相 互 作 用 (a) (b) r-r' r h 距 離離 rだけ 離離 れた 中 性 原 子 間 に 働 くvan der Waalsポテンシャル U atom (r) = c a0 6 a 0 は 原 子 半 径 cはk B Tの 数 分 の1 程 度度 の 定 数 r

62 コロイド 間 の 相 互 作 用は 全 ての 原 子 間 に 働 くvan der Waals 力力の 総 和 だと 考 えら れるので Z Z U particle (h) = dr 1 dr 2 n 2 ca 2 0 r 1 2V 1 r 2 2V 2 r 1 r 2 6 Z Z A H = dr 1 dr 2 r 1 2V 1 r 2 2V 2 r 1 r 2 6 ここでnはコロイド 粒粒 子 中 の 原 子の 数 密 度度 A H = 2 n 2 ca 6 0 はハマカー 定 数 で n~1/a 03 よりA H はcと 同 程 度度 の 大きさになる コロイド 粒粒 子の 大きさが 粒粒 子 間 距 離離 よりも 十 分 に 大きいとする また 粒粒 子 表 面は 面 積 Sの 平 行行な 平 面だとする するとU particle はw(h)を 単 位 面 積 あたりの 相 互 作 用エネルギーとして U particle (h) =Sw(h) するとU particle の Z 表 式 の 右 Z 辺 は 次 のように 計 算 できる A H dr 1 dr 2 r 1 2V 1 r 2 2V 2 r 1 r 2 6 = A H 12 h 2 粒粒 子が 半 径 Rの 球 の 場 合 は 粒粒 子 表 面 間 がhまで 近 づいた 時 にS~Rhと 考 えられるの で R U particle ' Sw(h) ' A H h すなわちコロイド 粒粒 子 間 相 互 作 用は 原 子 間 相 互 作 用よりもR/h 程 度度 大きくなる 従 って 例例 えばR=0.1 μmのコロイド 粒粒 子がh~1nmまで 接 近 すればR/h=100となる

63 分 散 の 安 定 化 コロイド 粒粒 子 間 に 働 くvan der Waals 相 互 作 用は 熱 運 動 よりも 遥 かに 大きいので この 力力に 打 ち 勝 つような 斥 力力を 与 えない 限 りコロイド 粒粒 子は 凝 集 してしまう そのための 方 法 としては 表 面 電 荷 によるものや 高 分 子によるものなどがある h

64 表 面 電 荷 による 分 散 の 安 定 化 帯 電 した 表 面から 距 離離 zだけ 離離 れた 点 の 電 位 を ψ(z)とする 表 面が 正 に 帯 電 していれば ψ(0)=ψ s >0で 電 位 は 表 面から 遠 ざかるにつ れて 減 少 する (z) = s exp( applez) ここで1/κはデバイの 遮 蔽 長で 次 の 式 で 与 え られる apple = P i n iq 2 i k B T 1/2 このデバイの 遮 蔽 長はイオン 濃 度度 の 増 加 によって 減 少 する 例例 えばNaClの 場 合 は 1mMのとき 1/κ ~ 10nm 1Mのとき 1/κ ~ 0.3nm イオン 濃 度度 を 上 げると 表 面 電 荷 が 遮 蔽 されて 表 面 電 荷 による 相 互 作 用エ ネルギーも 減 少 する 従 って 表 面 電 荷 によって 分 散 しているコロイドに 円 を 加 えるとコロイドは 凝 集 する

65 高 分 子による 分 散 の 制 御 (a) (b) (c) Π h h h (a) 高 分 子 修 飾 による 分 散 の 安 定 化 : 粒粒 子 表 面に 溶 媒 との 親 和 性 の 高い 高 分 子を 修 飾 すると 高 分 子は 溶 媒 を 取 り 込 んで 表 面 上 に 層 を 形 成 して 斥 力力が 生じる (b) コロイド 表 面に 吸 着 しやすい 高 分 子を 添 加 すると 高 分 子がコロイ ド 粒粒 子 間 にブリッジを 作 って 凝 集 する (c) 平 板 間 距 離離 が 高 分 子の 半 径 R g の2 倍 より 小さくなると 高 分 子は 中 に 入れなくなるので 浸 透 圧 Π=n p k B Tで 平 板 が 外 から 押 されているのと 同 じことになって 凝 集 が 起 きる ( 枯 渇 効 果 )

66 ソフトマター 高 分 子 液 晶 液 晶 性 高 分 子 両 親 媒 性 高 分 子 リオトロピック 液 晶 液 晶 コロイド エマルション 76

67 77 身の 回 りのソフトマター

68 生 体 とソフトマター DNA 細 胞 膜 蛋 白 質 リン 脂 質 糖 脂 質 血 液 78

69 KEK ISBN C0042

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