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きみえこやぎ
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1 アルコールなどを触媒とする安価安全簡便な新しいリビングラジカル重合京都大学化学研究所後藤淳辻井敬亘福田猛新技術説明会 2008 年 12 月 9 日

2 研究背景 - ラジカル重合 R 2 N H スチレンメタクリレートアクリレートなどラジカル付加反応 ( 成長反応 ) + 高いモノマー汎用性 ( 広範なモノマー群高い官能基耐性 ) 高い簡便性 ( イオン重合のように厳密な水分の除去などを要しない ) 世界の高分子の生産量の約半数 ( 約 1 億トン / 年間 )

3 研究背景リビングラジカル重合 ( 精密制御ラジカル重合 ) 分子量と分子量分布の制御単独重合体トポロジー ( グラフト ) の制御末端官能基の制御共重合配列の制御テレケリックランダム共重合体ブロック共重合体星型くし型表面グラフト ( 濃厚ポリマーブラシ ) 高分子の一次構造の自在で精密な制御設計最先端の高付加価値材料の製造法として産業利用へ

4 研究背景 ( 想定される用途 ) - 分子量分布の制御高分子の物性は分子量に依存 ( 融点ガラス転移温度粘弾性 ( 硬さ強さ ) 透明性屈折率物質との混和性溶解性など ) ( 期待しうる例 ) レジスト ( 例えば現像時の溶剤への溶解性などに分子量依存性 ) 通常のラジカル重合 ( 分子量がまちまち ) 低分解能リビングラジカル重合 ( 分子量が揃っている ) 高分解能 ( レジスト ) 基板への塗布光マスク露光現像基板レジスト層エッジの分解能の向上

5 研究背景 ( 想定される用途 ) - 共重合の制御ブロック共重合体通常のラジカル重合 ( ブロック共重合体の合成は困難 ) ( 例 ) エラストマー ( 相分離構造の利用 ) は多様な用途リビングラジカル重合 ( ブロック共重合体が合成できる ) ( 例 ) 無機有機粒子分子の分散剤 ( 力学材料 ( クレイナノチューブ ) 顔料ナノ粒子 ( 化粧品材料 ) など ) ランダム共重合体ブロック共重合体 ( 例 ) 界面活性剤 ( ミセル形成 ) 分散性の向上ポリマーの少量化 ( ミセル ) ( 例 ) 接着剤整髪料など粒子あたりの接着点が少なく悪分散性分散性に寄与せず

研究背景想定される用途トポロジーグラフトの制御重合の開始点の数と位置で自在な分子設計

高密度のグラフトポリマーが合成できる例潤滑剤高密度化例新しい表面修飾技術による超潤滑作用高強度

< 0.01 本/nm2 準希薄ブラシ 0.01 本/nm2 濃厚ブラシ >> 0.

6 研究背景想定される用途トポロジーグラフトの制御重合の開始点の数と位置で自在な分子設計リビングラジカル重合通常のラジカル重合高密度のグラフトポリマーの合成は困難高密度のグラフトポリマーが合成できる例潤滑剤高密度化例新しい表面修飾技術による超潤滑作用高強度高反発極低摩擦生体物質の吸着抑制など 1桁以上の従来のグラフト化表面高密度化超高密度化希薄領域 < 0.01 本/nm2 準希薄ブラシ 0.01 本/nm2 濃厚ブラシ >> 0.1 本/nm2 表面は物質の外界との接点として光学色など力学硬さ摩擦など熱力学吸着混和など化学防錆などなどの性質はすべからく表面の性質により表面の制御は重要

7 想定される業界 - リビングラジカル重合の市場潜在的に世界で年間約 200 億 US ドル (2 兆円 ) ラジカル重合の市場の 10% に匹敵応用分野の例 ( 総説 Prog. Polym. Sci. 2006, 32, 93.) ( ミセル ) ( 分散剤 ) 熱可塑性エラストマー ( 自動車材料工業用品医療材料スポーツ用品電線被覆材建築資材など ) 接着剤ポリマーアロイ界面活性剤医薬徐放材分散剤塗料インク包装材パーソナルケア製品 ( 化粧品整髪料等 ) 新しい電子光学力学結晶材料レジストコーティング ( 粉体塗装など ) 潤滑剤新しい分離潤滑医療材料これらを生産する優れたプロセスとして幅広い利用が想定

8 リビングラジカル重合 - モノマーを少しずつ積み上げる脱保護モノマー付加保護 : アルキル基 : 保護基 : モノマー高分子末端が生きているのでリビング保護基や脱保護触媒を異にする幾つかの方法論個々に優れた性能や長所を有する実用上解決の望まれる短所も

9 現在のリビングラジカル重合 : アルキル基 : 保護基 : モノマー : 触媒ニトロキシルジチオエステル遷移金属触媒 N S S Ph C 9 H 19 CuBr / 2 N N C 9 H 19 高い制御能高い制御能高い制御能簡便な操作高いモノマー汎用性高いモノマー汎用性高価多量高価多量高価高温重合着色臭気生成高分子の後処理が必要重金属の使用触媒残渣の除去の問題コスト ( 原料後処理 ) 環境安全性の問題

10 普及に向けてこれらの問題が解決されれば潜在的な需要 ( 市場 ) を大きく充足しうるそのため現在のリビングラジカル重合の改良 ( 第二世代化 ) が進められ成果が得られている我々は新しい型のリビングラジカル重合の開発しこれらの問題の解決を進めている

11 アルコールを触媒として用いたリビングラジカル重合 New 保護基ヨウ素汎用 (Et) 2 PH(=) リン化合物触媒 N I 窒素化合物アルコール化合物安価で安全触媒にはじめて非遷移金属を利用新しい反応機構 ( 可逆移動触媒重合 (RTCP)) 2 13 B 14 C N 現在 Sn, Ge, P, N, を利用可能 Al Ga In Si Ge Sn P As Sb S Se Te 従来には思いもよらなかった安全で簡単な化合物を触媒に利用可能に

12 アルコールを触媒として用いたリビングラジカル重合特色安価リン化合物 1 kg のポリマーの製造例モノマー (100 円 ) +ヨウ化アルキル (9 円 )+ 触媒 (1~10 円 )! 通常のラジカル重合 ( 汎用材料の製造 ) とほぼかわらない原料費で高付加価値材料の製造へ高い環境安全性グリーン触媒触媒の使用が微量 (> 50 ppm) 生体医療材料への応用 ( 独自の応用分野 ) 簡便な操作保護基ヨウ素汎用 (Et) 2 PH(=) 触媒触媒残渣の除去が容易 ( 必要性がない ) 省コストエネルギー触媒の溶解に配位子が不要触媒が空気中で安定温和な重合温度触媒が非導電性 ( レジスト電子材料への応用 ) ( 独自の応用分野 ) N I 窒素化合物アルコール化合物

13 触媒のライブラリー SnI 4 GeI 4 TGeI B C N 微使用量 (< 100 ppm) 安価 ( 汎用の溶剤可塑剤 ) N I 安価 N H NHS Maleimide Al Ga In Si Ge Sn P As Sb S Se Te PI 3 (Et) 2 PH(=) (ipr) 2 PH(=) (Bu) 2 PH(=) TI 2,4,6-Me BHT 2,4-Me BHA 香草のタイムの香り成分の派生物 H H 安価無毒 ( 汎用の食品樹脂の酸化防止剤 ) H H (Et)PhPH(=) CN 2,6-Me-4-CN phenol H H Vitamin E Vitamin C 安価 ( 最も単純な化合物の一つ ) 無毒 ( 天然物 )

14 各種のモノマー群の制御良好な制御 (M w /M n = ) 単独重合ランダム共重合ブロック共重合 St MMA スチレン BzMA ( 電子レジスト材料 ) ( 機能性 ) メタクリレート類 GMA M w /M n M n / 狭い分子量分布分子量の制御重合率 / % MAA HEMA PEGMA DMAEMA ( 生体医療材料 ) ( 酸アミン ) nbu BA AA IP VAc アクリレートジエン酢酸ビニル予備的な制御

15 実施例 ( 単独重合 ) entry monomer catalyst R-I I [R-I]/[I]/[cat] (mm) T ( o C) t (h) conv (%) M n (M n,theo ) M w /M n 1 St (100 eq) (Bu) 2 PH(=) PE-I DCP // (5500) St (100 eq) PE-I DCP // (5600) St (100 eq) BHT PE-I BPB /40/ (7400) St (100 eq) Phenol PE-I BPB /40/ (00) MMA (200 eq) (Et) 2 PH(=) BP 40/20/ (15000) MMA (100 eq) 60/10/ (7900) 1.29 (25 % anisole) 7 MMA (100 eq) Vitamin E PDX // (6900) GMA (100 eq) 60/10/1 (25 % anisole) (9100) BzMA (100 eq) /10/ (13000) HEMA (100 eq) 40/15/10 (35 % MEK) (15 % 1-PrH) (7400) PEGMA (100 eq) (MW = 246) /10/ (9600) 1.33 機能性メタクリレート P, N, アルコール触媒は ppm 制御された分子量分布

16 実施例 ( 共重合など ) entry monomer catalyst R-I I [R-I]/[I]/[cat] (mm) T ( o C) t (h) con v (%) M n (M n,theo ) M w /M n 1 MAA/BzMA (15/85 eq) /40/ (9700) HEMA/BzMA (22/78 eq) /20/ (15200) DMAEMA/BzMA (18/82 eq) ランダム共重合 /20/ (15500) BzMA (100 eq) PMMA-I (M n = 3900) (PDI = 1.14) /20/ (15000) MMA (50% anisole) (100 eq) 40/10/ (5400) 1.31 BzMA (100 eq) ブロック共重合 (19300) MMA (200 eq) (Et) 2 P I 2 40// (9500) 1.22 H(=) 7 MMA (100 eq) I 2 40// (9000) 1.28 ヨウ化アルキルのその場合成簡便 ( R-N=N-R + I 2 2 R-I ) 制御された分子量分布

17 ヨウ化アルキルの合成法 ( 例 ) (a) 重合中 in situ で生成させそれをそのまま用いることも可能 100 % + I 2 R I CN (b) ハロゲン置換 100 % + NaI + NaBr

18 ヨウ素末端の変換簡便除去末端変換 I ヨウ素 NH 2 Matyjaszewski, K., Davis, T. P., Eds.; Handbook of Radical Polymerization; Wiley & Sons: New York, ハロゲンに利用可能な反応はヨウ素に適用しうるヨウ素末端の簡便な除去 heat or hv R-I R = NaH + HI R-I R-H + NaI NaCl R-I R-Cl + NaI (R = tert-alkyl, allyl, etc) NaBH 4 R-I R-H + NaBH 3 I DMS etc

19 まとめ安価安全簡便なリビングラジカル重合応用分野の例熱可塑性エラストマー ( 自動車材料工業用品医療材料スポーツ用品電線被覆材建築資材など ) 接着剤ポリマーアロイ界面活性剤医薬徐放材分散剤塗料インク包装材パーソナルケア製品 ( 化粧品整髪料等 ) 新しい電子光学力学結晶材料レジストコーティング ( 粉体塗装など ) 潤滑剤新しい分離潤滑医療材料リビングラジカル重合は幅広い用途に利用しえます操作が簡便で特別な装置も不要なため小規模の利用にも障壁が小さく一方でリビングラジカル重合の市場は大きく大規模の利用にも魅力的と思われますこの一年ほどの間に当技術は特に発展しました個別のお問い合わせには広範な実施例や最新の成果をご紹介させていただきます謝辞 : 文部科学省 ( 科学研究費補助金 ) NED( 産業技術研究助成事業 ) JST( つなぐしくみ )

20 本技術に関する知的財産権発明の名称 : 新規リビングラジカル重合法出願番号 : 特願特開出願人 : 国立大学法人京都大学発明者 : 後藤淳福田猛辻井敬亘など大学単独で保有する基本特許を国内出願 4 件外国出願 2 件論文 :J. Am. Chem. Soc. 129, (2007) Macromolecules, 41, 6261 (2008) Polymer 49, 5177 (2008) ( 総説 ) など学会発表 : 第 57 回高分子学会年次大会 ( ) 第 54 回高分子学会高分子研究発表会 ( ) 第 236 回アメリカ化学会 ( ) 第 57 回高分子学会討論会 ( ) など学会予稿集参照

21 お問い合わせ科学技術振興機構 (JST) 技術移転促進部シーズ展開課技術移転プランナー鷲田弘様 TEL : FAX :

首都圏北部 4 大学発新技術説明会平成 26 年 6 月 19 日オレフィン類の高活性かつ立体選択的重合技術埼玉大学大学院理工学研究科助教中田憲男

首都圏北部 4 大学発新技術説明会平成 26 年 6 月 19 日オレフィン類の高活性かつ立体選択的重合技術埼玉大学大学院理工学研究科助教中田憲男首都圏北部 4 大学発新技術説明会平成 26 年 6 月 19 日オレフィン類の高活性かつ立体選択的重合技術埼玉大学大学院理工学研究科助教中田憲男ポリオレフィンの用途ポリプロピレン絶縁性を利用してテレビなどの電化製品通信機器などの絶縁体として使用耐薬品性を活かして薬品の容器包装にも使用ポリスチレンコップ各種容器歯ブラシなどの日用品プラスチックモデルなどのおもちゃや包装に使用

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