第 7 号 Table 1 ガラス基板上の無電解 Cu めっき膜の密着性に対する触媒核の数密度の影響 503 Plating bath and plating conditions. Bath composition CuSO4 5H2O : 0.03 mol/dm3 C10H4N2Na2O8 2H

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えいじろうかがんじ
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1 日本金属学会誌第 69 巻第 7 号 (2005) ガラス基板上の無電解 Cu めっき膜の密着性に対する触媒核の数密度の影響岡本尚樹 1, 木村隆 2 渡辺徹 1 1 東京都立大学大学院工学研究科応用化学専攻 2 物質材料研究機構 J. Japan Inst. Metals, Vol. 69, No. 7 (2005), pp The Japan Institute of Metals The Effect of Catalyst Density for Adhesion of Electroless Deposited Copper Films on Glass Substrate Naoki Okamoto 1,, Takashi Kimura 2 and Tohru Watanabe 1 1 Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering Tokyo Metropolitan University 2 National Institute for Materials Science In the present study, the adhesive properties and initial deposition processes of electrolessdeposited Cu films to glass substrates in detail. The adhesive strengths of Cu thin films which were electrolessdeposited on the glass substrates were evaluated by adhesive tape test, while their surface structures were analyzed by using TEM. We used two step catalyzation (sensitization activation) method for pretreatment of electrolessdeposition onto glass substrates. The catalyst distribution can be made to vary. The adhesive strength of Cu films tends to increase with decreasing SnCl 2 concentration in sentitizer and increased with increasing surface roughness of glass substrates. In order to specify the exfoliation site, the quantitative analysis of Sn and Pd on the exfoliated film and the substrate was investigated by XPS. XPS analysisshowedthatsnandpdexistedontheexfoliatedfilmsand only Sn existed on the substrates. The results indicated that the exfoliation of all the films electrolessdeposited on glass substrates occurred in the interface between the Sn adsorbates and the Pd adsorbates. The drying pretreatment after activation improved adhesive strength. (Received November 25, 2004; Accepted May 2, 2005) Keywords: electrolessdeposition, adhesion, copper, glass 1. 緒言近年, ガラスをはじめとする非導電性基板材料への無電解めっきは, 電子デバイスなどにも用いられる重要な技術となっている. 非導電性基板は, 基本的に無電解めっき反応に対する触媒活性な表面を持たない. そのため, 基板表面に触媒性を付与する必要がある. その手段として,Pd 触媒核を基板表面に吸着させる方法が一般的に用いられている. その場合, 触媒活性化の処理条件によって, 触媒核の分布状態や活性が変化し, その後に形成されるめっき膜の表面形態や物性が異なることが報告されている 1 12). 湿式法による代表的な触媒活性化前処理として, 一液法と二液法がある 13,14). 本研究では, 二液法 ( センシタイジングアクチベーティング法 ) を用いた. 本法による Pd 触媒核の形成は, 一般的に次の反応式で表わされる 13). Pd 2+ +Sn 2+ =Pd+Sn 4+ しかし, その反応機構やめっき膜の析出機構についてはこれまでにさまざまな研究報告がある 15 21) が, 現在もその詳細東京都立大学大学院生 (Graduate Student, Tokyo Metropolitan University) は明らかではない. 二液法により触媒活性化されたガラス基板上に析出した無電解めっき膜は, そのままでは実用上十分な密着性を持たないことが多い. そのため, 基板表面を化学的あるいは機械的に研磨することによって粗化することで, めっき膜の密着性を確保することが一般的に行われている. しかし, 用途によっては基板の粗化に制限がある場合がある. そこで本研究では, 基板の粗化を行うことなく二液法活性化前処理によって形成される無電解 Cu めっき膜の密着性を向上させることを検討した. そのために, 触媒核の分布状態やめっき条件の違いによるめっき膜の密着性の変化について調べた. 2. 実験方法本研究ではスライドガラスを基板とした. 無電解めっきの触媒活性化前処理は, まずガラス基板を 10 KOH で 1 分間脱脂した後, 次にセンシタイジングアクチベーティング法 ( 二液法 ) で行った. センシタイジング処理は 2.40 mol/m 3 HCl を含む 0.89 mol/m 3 SnCl 2 水溶液に基板を 120 s 間浸漬し, 次のアクチベーティング処理は 12.0 mol/m 3 HCl を含む 0.56 mol/m 3 PdCl 2 水溶液に 60 s 間浸漬して行った. そ

第 7 号 Table 1 ガラス基板上の無電解 Cu めっき膜の密着性に対する触媒核の数密度の影響 503 Plating bath and plating conditions. Bath composition CuSO4 5H2O : 0.03 mol/dm3 C10H4N2Na2O8 2H2O : 0.07 mol/dm3 HCHO : 1.

2 第 7 号 Table 1 ガラス基板上の無電解 Cu めっき膜の密着性に対する触媒核の数密度の影響 503 Plating bath and plating conditions. Bath composition CuSO4 5H2O : 0.03 mol/dm3 C10H4N2Na2O8 2H2O : 0.07 mol/dm3 HCHO : 1.8 ml/dm3 Plating condition ph Temperature : 12.7 : 343 K 実験結果無電解 Cu めっき膜の初期析出形態標準条件でめっきを行ったときの触媒活性化前処理後とめっき浴浸漬時間 22 s までに基板上に形成された触媒核および析出物の分布状態や形態を TEM で観察したその結果れぞれの処理後には純水により洗浄を行った本研究ではこを Fig. 1 に示す触媒活性化前処理後の基板(a)には直径の条件を標準条件としたこれらのうちセンシタイジング 5 10 nm の大きさの粒子が均一に分散している様子が観察液中の SnCl2 濃度およびアクチベーティング液中の PdCl2 されるまた個々の粒子から得られた電子線回折図形よりの濃度を標準条件より変化させて作製しためっき膜の密着性 Pd および Sn3Pd 金属間化合物の存在が確認された未処理について調べた無電解 Cu めっきの浴組成およびめっき条のガラス基板ではこれらは観察されなかったことから (a) 件を Table 1 に示す還元剤にホルムアルデヒドを錯化剤で観察された粒子状析出物は Pd を含む触媒核(以下触媒核としてジメチルアミンボランをそれぞれ用いた活性化前処と表記)であると判断したまた XPS による表面分析を行理後の基板表面および析出初期の Cu めっき膜を TEM(日本った結果 Sn も基板上に残存していた以上のことから電子製 JEM 1010, JEM 2000FE )で観察した TEM 観察触媒活性化前処理によって Sn 吸着物が残存したまま触媒核用の試料はカーボン蒸着による抽出レプリカ法により作製しが形成されることがわかった基板をめっき浴に浸漬後浸ためっき膜の密着性はテープ試験法(JIS H8504)および漬時間 3 s(c)までは触媒核の分布状態が変化するもののめっスクラッチ試験法(島津製作所製マイクロスクラッチテスタき膜の析出は見られないめっき時間が 5 s(c)を越えると SST 101)で調べたまためっき膜および基板の剥離面の図中 A に示すような島状の析出物が観察されるようにな表面分析は XPS(島津製作所製 ESCA 3400)で行っためっりその後めっき時間 5 s ( d ), 12 s ( e ), 22 s ( f )と長くなるき膜および基板の膜厚方向の組成分布は GD OES ( Glow と島状析出物の大きさや数が増大し連続膜となっていく Discharge Optical Emission Spectroscopy 堀場製作所製様子が観察された浸漬時間が 12 s(e)を超えたときめっ JY 5000RF)を用いて分析したき膜が基板全面に析出する様子が肉眼でも観察され同時に無電解めっき反応による水素ガスの発泡も観察されたこれらのことから基板全面をめっき膜が覆い同時に水素ガスが発生し始めるまでに要した時間がめっき始動のインダクションタイムであると判断した同様の実験を繰り返し行って Fig. 1 TEM bright field images of glass substrates after immersed into the deposition bath. (a) after activation, Immersion time: (b) 1 s, (c) 3 s, (d) 5 s, (e) 12 s and (f) 22 s.

504 日本金属学会誌(2005) もこれらの析出物の形態は再現性良く観察された 3.2 69 巻 2 に Fig.

3 504 日本金属学会誌(2005) もこれらの析出物の形態は再現性良く観察された巻 2 に Fig. 2 中の各像に対応した前処理条件を記号((A), (B), (C), (D))で示した触媒核の数密度が number/mm2 触媒活性化前処理条件とめっき膜の初期析出形態 (A)のときは直径 nm の島状のめっき膜(以下島状触媒活性化前処理に用いるセンシタイジング液中の SnCl2 析出物と表記)が 600 個/ mm2 以上の数密度で形成されてい mol / m3 アクチベーティング液た同様に触媒核の数密度が 8000 number / mm2 の( B )で中の PdCl2 濃度を 5.6 mol / m3 と 0.06 mol / m3 に変化させたは直径 nm の島状析出物が約 300 number / mm2 のときのめっき膜の初期析出形態を調べたそれぞれの前処理数密度でさらに触媒核の数密度が 5000 number / mm2 の条件で基板上に形成された触媒核の数密度を Table 2 に示す ( C )では島状析出物の直径は約 100 nm で数密度が 100 SnCl2 濃度および PdCl2 濃度の増加と共に触媒核の数密度個/mm2 と本実験条件の中で最も少なかった一方触媒が増加していることがわかるそのときのめっき膜の初期析核の数密度が 3000 number/mm2(d)では直径 nm 出形態を TEM で観察した結果を Fig. 2 に示す尚 Table の島状析出物が約 200 number / mm2 の密度で形成されてい濃度を 8.9 mol / m3 第と 0.09 た TEM 観察の結果より触媒核の数密度に対する析出物の大きさおよび数密度の変化を Fig. 3 に示す析出物の数 Table 2 Number of catalysts after catalyzed using various PdCl2 or SnCl2 concentrations and number and size of deposits after deposition (10 s). PdCl2 content in activator (mol/m3) Number of catalysts (number/mm2) Size of deposits (nm) SnCl2 content in sensitizer (mol/m3) Number of catalysts (number/mm2) されることがわかるただし (C)と(D)ではそれらの傾向とは異なり (D)の方が析出物の数が多くなった Number of deposits (number/mm2) 密度は基本的に触媒核の数密度が多いときにより多く形成 3.3 めっき条件による密着性の変化 ( C) 無電解めっきでは ph や浴温といっためっき条件によ (A) りめっき膜の物性が変化するこのことから密着性についてもめっき条件によって変化することが考えられたそこで種々のめっき条件で得られためっき膜の密着性につい (D) (B) て調べた Fig. 4 に種々の条件で作製しためっき膜の膜厚の増加に伴うテープ試験後のめっき膜の残存率の変化を示す標準条 Fig. 2 TEM bright field images of electroless deposited Cu films on glass substrates prepared by using several sensitizer and activators. Number of catalysts, number/mm2 (A) 10000, (B) 8000, (C) 5000, (D) The pretreatment conditions and symbol (A) (D) correspond with Table 2. Immersion time: (A) 8 s, (B) 11 s, (C) 16 s, (D) 18 s. (Immersion time was adjusted to the induction period).

4 第 7 号ガラス基板上の無電解 Cu めっき膜の密着性に対する触媒核の数密度の影響 505 件 (ph 12.7, 浴温 343 K) で作製しためっき膜では (a), めっき膜厚が約 0.05 mm 以下ではめっき膜は剥離せず, 膜厚の増加と共に残存率は低下し,0.15~0.2 mm を超えるとほとんどの試料で完全に剥離している. 次にめっき浴の ph を変化させて同様の実験を行った. 本実験で用いためっき浴は, ph が 12.0 未満ではめっきが十分に始動せず, また,13.0 を超えるとめっき浴が自己分解を起こす. そのため, めっき可能な範囲である ph 12.0 と 13.0 の浴を用いて実験を行った (b). いずれの ph でも, めっき膜厚が約 0.05 mm まで残存率が 100 を示したが, 膜厚の増加と共に残存率は低下し, めっき浴の ph の違いによる密着性の変化は見られなかった. 次にめっき浴の温度を変化させた (c). めっき浴の ph と同様に安定にめっきが可能な最低温度である 333 K と最高温度である 353 K で実験を行った. 浴温 333 K では膜厚 0.05~0.07 mm まで残存率は高い. 同様に浴温 353 K でも 0.05~0.06 mm の膜厚で残存率が高かった. しかし, いずれの浴温でも, 膜厚の増加と共に残存率は低下し, 膜厚が 0.3 mm を超えるとほとんどの試料でめっき膜は完全に剥離した. 3.4 触媒核の数密度によるめっき膜の密着性の変化触媒活性化前処理条件による密着性の変化について調べた. Fig. 5 に,Table 2 の条件でそれぞれ触媒活性化前処理を行って作製しためっき膜の膜厚に対する残存率の変化を示す. いずれの場合にも膜厚の増加と共に, 残存率は低下していた. また, 触媒核の数密度が 5000~10000 number/mm 2 では, 膜厚が 0.1 mm を超えると, 残存率は 100 以下になった. しかし, 触媒核の数密度が 3000 number/mm 2 のときには, 膜厚が 0.1 mm を超えても残存率が 100 を示しており, 他よりも密着性が良好であることがわかる. 同様の条件で作製した膜厚 0.1 mm の Cu めっき膜の密着力をスクラッチ試験法でより定量的に比較した. その結果を Fig. 6 に示す. 先のテープ試験の結果と同様に触媒核の数密度が 3000 number/mm 2 (D) のものでは密着力が高い. また, 触媒核の数密度が標準条件 (7000 number/mm 2 ) よりも多い場合 (A), (B) では, 密着力は低くなる ( 標準条件 80.0 mn) 傾向が見られる. 一方で, 触媒核の数密度が標準条件よりも少ない 5000 number/mm 2 (C) ときは, 密着力も低くなっていた. また, アクチベーティング液中の PdCl 2 濃度を 5.6 mol/m 3 と高くすると, めっき中にめっき膜の部分的な剥離が多数確認された. めっき中の膜の剥離は, 膜厚増加と共に顕著になる傾向が見られた. また, その傾向は, センシタイジング液中の SnCl 2 濃度を高くしたときも同様であった. 以上の結果から, めっき膜の密着性は, 触媒核の数密度を Fig. 3 Sizes of deposits ( ) and number of deposits on glass substrates ( ) after deposition (10 s) as a function of number of catalysts. Fig. 5 Adhesive strength of Cu film electrolessdeposited on glass substrate. The pretreatment conditions and symbol (A)~ (D) correspond with Table 2. Fig. 4 Survive rate as a function of film thickness of Cu film deposited on glass substrate. (a) Standard condition (bath temperature 343 K, ph 12.7), (b) Changed deposition bath ph (bath temperature 343 K), (c) Changed deposition temperature (ph 12.7).

5 506 日本金属学会誌 (2005) 第 69 巻 Fig. 6 Acoustic emission curve for Cu electrolessdeposited film on glass substrate prepared with using various sensitizer and activator. PdCl 2 in activator: (a) 5.6 mol/m 3, (c) 0.06 mol/m 3.SnCl 2 in sensitizer: (b) 8.9 mol/m 3, (d) 0.09 mol/m 3. 約 7000 number/mm 2 以上にすると低下することがわかった. 一方で触媒核の数密度を少なくした場合は, センシタイジング液中の SnCl 2 濃度を低くして触媒核の数密度を 3000 number/mm 2 としたときに密着性が最も良好であったものの, アクチベーティング液中の PdCl 2 濃度を低くして 5000 number/mm 2 としたときは, 標準条件 (7000 number/mm 2 ) よりも密着性は低下し, 前処理条件により違いが見られた. 3.5 剥離界面および剥離原因の検討 Fig. 7 に, 標準条件で作製したガラス基板上の無電解 Cu めっき膜 ( 膜厚約 0.25 mm) の膜厚方向の組成分布を GD OES で測定した結果を示す.H 濃度がめっき膜中およびガラス基板と Cu めっき膜との界面付近で高くなっている. 基板からめっき膜を剥離し, 剥離後のめっき膜と基板のそれぞれの表面を XPS により定性分析を行った.Fig. 8 にそれぞれの結果を示す.Sn 3d のスペクトル (a) は, 基板 ( 点線 ) とめっき膜 ( 実線 ) のいずれの場合も明瞭なピーク (Sn 3d 5/2 = ev) が見られた. 一方,Pd 3d のスペクトルは, めっき膜 ( 実線 ) からは明瞭なピーク (Pd 3d 5/2 =334.9 ev) が観察されたものの, 基板 ( 点線 ) は観察されなかった. また,Cu についても同様に測定を行ったが,Cu に起因するピークは基板からは検出されなかった. このことから, めっき膜の剥離は, 活性化前処理によって吸着した Sn 吸着物層と Pd 吸着物との界面あるいは,Sn 吸着物層そのものの内部で破壊が起こったことが示唆された. また,Fig. 7 に示すように剥離界面近傍で H 濃度が高くなっていることから, めっき反 Fig. 7 GD OES depth profiles of Cu film/glass substrate. Film thickness: 0.25 mm. 応の副反応により発生した H がめっき膜と基板との界面に取り込まれている可能性が示唆された. 3.6 めっき膜の密着性向上の検討以上の実験結果から, めっき膜の剥離は活性化前処理により形成される Sn 吸着物と Pd との界面もしくは Sn 吸着物そのものの破壊であることがわかった. そこで, それらの界

第 7 号ガラス基板上の無電解 Cu めっき膜の密着性に対する触媒核の数密度の影響 507 Fig. 10 Schematic model of exfoliate process. (a) before exfoliate, (b) after exfoliate. Fig. 8 XPS spectra of exfoliated Cu films (solid line) and glass substrates (dotted line).

6 第 7 号ガラス基板上の無電解 Cu めっき膜の密着性に対する触媒核の数密度の影響 507 Fig. 10 Schematic model of exfoliate process. (a) before exfoliate, (b) after exfoliate. Fig. 8 XPS spectra of exfoliated Cu films (solid line) and glass substrates (dotted line). (a) Sn 3d, (b) Pd 3d. Fig. 9 Adhesive strength of Cu film electrolessdeposited on glass substrate prepared with using dry treatment. (a) tape testing result, (b) Scratch test result (Acoustic emission curve). 面での密着強度を向上させる一つの方法として, 標準の触媒活性化前処理後に 343 K で 60 s 間加熱乾燥を行う乾燥処理を施した. 乾燥処理を行うことで,Sn 吸着物および Pd 吸着物がめっき液に溶解し難くなることが報告されており 21), このことが密着性の向上に寄与すると推測したためである.Fig. 9(a) は乾燥処理を行った場合のテープ試験後のめっき膜の残存率の変化を示す. 乾燥処理を行わなかったもの (Fig. 4) では膜厚 0.05 mm 以上で剥離したが, この試料では, めっき膜の膜厚が 0.4 mm を超えても, 残存率はほぼ 100 であった.Fig. 9(b) に同様に乾燥処理を行って作製した膜厚 0.1 mm のめっき膜の密着力をスクラッチ試験により評価した結果を示す. 乾燥処理を行わない通常の標準条件や 3 4 で検討した前処理条件を変化させた場合に比べて良好な密着力であることがわかる. 同様の実験を繰り返し行ったところ, 通常の標準条件で作製しためっき膜の 5 倍 ~10 倍の密着力であることがわかった. 4. 考察ガラス基板上に形成された無電解 Cu めっき膜の剥離前の界面は Fig. 10 に示すような 5 種類の界面が存在すると考えられる. Cu めっき膜とガラス基板, Cu めっき膜と触媒核, Cu めっき膜と Sn 吸着物, 触媒核と Sn 吸着物, Sn 吸着物とガラス基板の界面である. そして上述の XPS 測定の結果から, めっき膜剥離後には, これらの界面のうち, Cu めっき膜とガラス基板, Cu めっき膜と Sn 吸着物, 触媒核と Sn 吸着物の界面が分離したと考えられ (Fig. 10), さらに, 上記の界面の他に Sn 吸着物の層が内部で破壊している可能性も考えられた. このうちとの Cu めっき膜が関与する界面については, めっき条件を変化させても密着性が変化しなかったことから, との界面での密着性がめっき膜の密着性の良不良に直接影響を及ぼしたとは考えにくい. 一方で,Fig. 5 に示したように, 触媒核の数密度を変化させた場合に, めっき膜の密着性が変化したことから, めっき膜の密着および剥離に最も強く影響するのはとの界面での密着力であると考えられる. これらのことから, めっき膜の密着性は, めっき条件の違いよりも触媒核の分布状態の違いによって変化すると考えられる. また,Fig. 4 および Fig. 5 に見られるようにめっき膜の膜厚増加と共にめっき膜は剥離しやすくなるが, この点について Fig. 7 のように, 基板とめっき膜との界面の H 濃度は膜厚増加と共に高くなっていた. このように,H 濃度の増加と密着性の低下の度合いが良い相関を示していたことから, 膜厚の増加に伴う密着性の低下は, 界面に濃縮する H が原因と考えられる. めっき膜と基板との界面における H 濃度の増加に伴う密着性の低下については, 本研究室におけるこれまでの研究で,H 濃度の増加に伴って界面近傍に空隙が形成されて, 密着性が低下する結果が電析めっき膜で得られている. このことから, 本実験においても同様の原因によって密着性が低下している可能性が考えられる 22). 触媒活性化前処理条件を変化させたときのめっき膜の密着性は, 触媒核の数密度が約 7000 number/mm 2 以上になると低下する傾向が見られた. 触媒核の数密度が多くなった場合, めっき膜の初期析出が他の条件に比べて早く急激に起こり, 同時にめっき反応による水素発生も激しく起こったと考えられる. このことで, めっき膜と基板との界面への H 濃度の増加が起こり, 密着性が低下したと考えられる. 触媒核の大きさを増加させた場合のめっき膜の密着性の低下についてもこれと同様の原因で起こると考えられる. 触媒核の数密度を標準条件よりも低くした場合については,SnCl 2 濃度を低くした場合と PdCl 2 濃度を低くした場合とで密着性の傾向に違いが見られた. 触媒核の数密度は, センシタイジング液中の SnCl 2 濃度を低くした場合が 3000 number/mm 2 と最

7 508 日本金属学会誌 (2005) 第 69 巻も少なかったことから, 触媒核の数密度に依らずセンシタイジング液中の SnCl 2 濃度を下げることで密着性が向上することがわかる. これは, 前述した剥離の原因となる Sn 吸着物が少なくなったことが原因と考えられる. Fig. 2 のめっき膜の初期析出形態で観察された島状析出物の数密度は, 触媒核の数密度を増やした場合に多くなる傾向が顕著に見られ, 粒径は小さくなっていた. めっき膜の密着性の違いとこれら初期析出物の分布状態の違いを比較すると, 小さな初期析出物が数多く形成される場合が最も密着性が悪く, 比較的大きな析出物が少ない数密度で形成されると密着性が良好になることがわかる.Fig. 2 および Fig. 3 の結果より, 本実験条件においては, インダクションタイム直後に形成される島状析出物の分布状態は直径が 50~100 nm で, 数密度は約 200 number/mm 2 程度の場合に最も良好であると考えられる. 乾燥処理によってめっき膜の密着性は向上した. 乾燥処理を行うと, 前処理条件を変化させた場合でも, 総じてインダクションタイムが長くなった. このことから, 吸着した Sn が乾燥処理によって変質し,Pd を含む触媒核が溶出および脱離しにくくなったことが原因と考えられる. この点について XPS 等を用いて触媒核の吸着状態の解析を試みたが, 濡れたままの試料については測定を行うことは出来ないため, その違いを調べることはできなかった. 5. 結論二液法活性化前処理を用いたときのガラス基板上の触媒核の数密度やめっき条件を変化させ, そのとき形成された無電解めっき膜の密着性について検討し, 以下の知見を得た. 無電解 Cu めっき浴の ph および浴温を変化させても密着性に大きな変化は無い触媒活性化前処理に用いるセンシタイジング液中の SnCl 2 濃度を下げることで密着性が向上した. 触媒核の数密度が約 7000 number/mm 2 を超えた場合および触媒核の大きさが増加すると密着性は低下する傾向が見られる. 活性化前処理後に乾燥処理を施すことでめっき膜の密着性は向上する. 本研究において,GD OES を用いためっき膜の組成分析にご協力いただきました堀場製作所の中村龍人氏に感謝いたします. 文献 1) R.L.CohenandK.W.West:J.Electrochem.Soc.119(1972) ) C.H.deMinjerandP.F.J.v.d.Boom:J.Electrochem.Soc. 120(1973) ) R.L.Meek:J.Electrochem.Soc.122(1975) ) L. R. Pederson: Solar Energy Materials 6(1982) ) L. G. Svendsen, T. Osaka and H. Sawai: J. Electrochem. Soc. 130(1983) ) M. Schlesinger: Proc. Symp. Electroless Depos. Met. Alloy 1987 (1988) 93. 7) M. Schlesinger and J Kisel: J. Electrochem. Soc. 136(1989) ) T. Kishi, E. Takahashi and T. Imai: J. Surface Finishing Society of Japan 41(1990) ) M. Charbonnier, M. Alami and M. Romand: J. Appl. Electorochem. 28(1998) ) H. Matsuda, O. Takano, H. Gohuku and P. J. Grundy: J. Magnetism and Magnetic Materials 110(1992) ) N. Ariizumi, M. Shibata and C. Furuya: J. Surface Finishing Society of Japan 51(2000) ) K.Yamagishi,T.Soga,M.Nishira,S.YaeandH.Matsuda:J. Surface Finishing Society of Japan 50(1999) ) M. Paunovic and M. Schlesinger: Fundamentals of Electrochemical Deposition, (John Wiley & Sons, Inc., 1998) p ) KINZOKUHYOMENGIJUTSTBINRAN, ( Nikkan Kogyo Shinbun co., 1986) p ) T. Watanabe: J. Surface Finishing Society of Japan, 41(1990) ) H. Honma and M. Noguchi: J. Surface Finishing Society of Japan 41(1990) ) T.Homma,K.Naito,M.TakaiandT.Osaka:J.Electrochem. Soc. 138(1991) ) T. Homma, M. Tanabe, K. Itakura and T. Osaka: J. Electrochem. Soc. 144(1997) ) H.Matsubara,T.Yonekawa,Y.Ishino,H.Nishiyama,N.Saito and Y. Inoue: Electrochimica Acta 47(2002) ) T. Osaka, E. Nakajima, Y. Tamiya and I. Koiwa: J. Surface Finishing Society of Japan 40(1989) ) K. Yamagishi, N. Okamoto, H. Ukawa, N. Fukumuro, S. Yae and H. Matsuda: J. Surface Finishing Society of Japan 55(2004) ) N. Okamoto and T. Watanabe: Japan Inst. Metals 68(2003)

無電解析出

無電解析出無電解めっきの析出機構無電解めっきは広い意味では外部電源を用いずに金属めっき膜を成膜する技術と定義される大別すると 1 素地金属の溶解に伴って遊離する電子によって溶液中の金属イオンが還元されて電極上に析出する置換めっき 2 不均化反応に基づく金属析出 3 溶液中に含まれる還元剤が電極上で酸化される際に遊離する電子によって溶液中の金属イオンが金属皮膜として析出する自己触媒的な無電解めっきがある