塗布系材料の有機ＥＬ素子特性

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よしじろうさくいし
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1 7 塗布系材料の有機 EL 素子特性田中 *1 剛井上貴 *1 弘 The Characteristics of Organic Light-Emitting Diodes with Solution-Processed Materials Tsuyoshi TAAKA Takahiro IOUE We demonstrated the high performance of an organic light-emitting diode (OLED) using new soluble hole injection material () and soluble hole transport material (). show characteristic high water solubility and high transparency of visible light. have high purity and high stability. The lifetime of the new soluble materials were improved from that of common materials. We confirmed the possibility that the OLED device using soluble materials achieves higher performance than one using vapor-deposited materials. 1. はじめに 1997 年に実用化されて以来有機 EL はスマートフォン TV 照明など幅広く使用されている有機 EL は薄型軽量高コントラストフレキシブルなど液晶ディスプレイや LED 照明より優れた特徴を有している特にスマートフォン用途では年率 3% 以上の成長率が見込まれているこれら有機 EL 素子の製造は高い素子性能と高解像が両立できる真空蒸着プロセスで製造されている一方塗布プロセスは真空蒸着プロセスと比較して製造コスト低減や大面積化フレキシブル基材との親和性が高いなどに有利なため中 ~ 大型のディスプレイや照明用途への採用が期待されている 1) しかし塗布プロセスは一部有機 EL 照明で採用されているものの本格的な実用化に至っていないその最大の理由は塗布は蒸着に比べて素子特性が低いことである 5) * 1 有機材料研究所有機 EL 材料グループ当社は有機合成技術素子評価技術をコア技術として蒸着系有機 EL 材料を先行して開発してきた当社材料は有機 EL 素子特性の向上や材料が熱分解しにくい高い耐熱性を特徴としているこの技術を塗布材料の開発に展開した 6 8) 今回つの塗布材料正孔注入材料 () 正孔輸送層材料() を独自に開発し材料の特徴や有機 EL 素子特性を解析した開発した正孔注入材料と正孔輸送材料は材料のポテンシャルを確認するために Fig. 1 に示す蒸着と塗布を組合わせたハイブリッド素子構造で評価したその結果塗布素子でも蒸着素子の特性を上回る結果が得られるなど有機 EL 材料として有用であることを確認した. 実験 ( 塗布系正孔注入材料 :) [1] 材料今回の研究に使用した有機 EL 材料の化学構造を Fig. に示すなお材料の比較にはを用いた

2 8 TOSOH Research & Technology Review Vol.6(16) Cathode Cathode Cathode Cathode Electron injection layer Electron injection layer Electron injection layer Electron injection layer Electron transport layer Electron transport layer Electron transport layer Electron transport layer Emission layer Emission layer Emission layer Emission layer (α PD) () () () () () ITO ITO ITO ITO Reference device Reference device Fig. OLED device structures using soluble materials SO 3H O O O R Al S n O SO 3H m S n α PD Alq 3 O Fig. Chemical structures using soluble OLED device [] 物性評価と EL 素子の作製評価 (1) 物性評価インクの粘度はコンプリート型粘度計 BROOKFIEL DVISCOMETER DV1 TM Prime を用いて測定した薄膜の HOMO レベルは理研計器製光電子分光装置 AC 3 を用いて測定し導電率は三菱化学社製ロレスタ GP MCP T6 を用いて測定し表面抵抗率から算出したなお薄膜はガラス基板上に 1rpm 3 秒のスピンコート法で成膜し大気下 15 1 分間乾燥させた膜厚 7nm に調整したものを使用した 3. 結果と考察 () [1] インク物性と不純物濃度との物性値を Table 1 に不純物濃度を Table に示した HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) と導電率はほぼ同等な値に調整したは金属不純物が少ないことが判明したこの理由はは水には溶けず分散している状態であるのに対してが水に溶解可能な水溶液であるということが影響していると考えられる () 有機 EL 素子の作製有機 EL 素子は膜厚 11nm の ITO 透明電極付きガラス基板上に作製した基板はアセトン及び純水による超音波洗浄イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄 UV / O 3 処理で順次洗浄した ITO 基板上にを 1rpm 3 秒のスピンコート法により成膜し大気下で 15 1 分間乾燥工程後更に真空蒸着法で有機層を成膜陰極として LiF /Al 層を成膜した Table Physical properties of hole injection materials Appearance HOMO(eV) Viscosity(mPas) Conductivity(S / cm) dispersion solution Table Concentration of impurities in hole injection materials[ppm] Hole injection material Al Ca Cu Fe K Mg Mn a Cr Li i..1.1

3 東ソー研究技術報告第 6 巻 (16) 9 [] 薄膜物性 (1) 表面形状 ITO 基板上に成膜した薄膜の表面形状を原子間力顕微鏡 (AFM) により評価した膜の表面平均粗さ (Ra) はの Ra =.87nm に対しは Ra =.7nm となり高平坦性であることを確認した (Fig. 3) 均一な水溶液であるは ITO 基板由来の凹凸が平坦化できているためと考えられる薄膜素子である有機 EL 素子は膜の凹凸が素子のリーク原因となる膜の高い平坦性は量産製造プロセスにおいて効果的である () 光透過率有機 EL 素子の正孔注入層として使用される材料には光取出し効率の点から透過率が高いことが望ましい石英基板上にをそれぞれ膜厚 7nm に成膜し光透過率を測定したがよりも全可視光領域において約 % 優れる結果が得られた (Fig. 4) 素子の発光効率向上が期待される [3]EL 素子の作製と評価の有機 EL 素子特性を評価するため緑色蛍光発光素子を作製した素子構造は ITO(11nm)/ HIM(7nm)/α PD(5nm)/ Alq 3 (5nm)/ LiF(1nm) / Al(1nm) である HIM(hole injection material: 正孔注入層 ) にととを使用し素子特性を比較した電圧電流密度を Fig. 5 電流密度 - 電流効率を Fig. 6 に示す駆動電圧がととで同等を達成したこれは HOMO 値と導電率を調整したためと考えられる発光効率も同等の値が得られたまた有機 EL 素子を定電流密度で駆動させたときの耐久性を評価した (Fig. 7) 初期輝度は 1cd / m とした評価の結果輝度半減寿命で (14hr) は (13Hr) の約 1 倍の寿命を示したまた駆動電圧の経変化 (Fig. 8) からの方が電圧上昇率も低い材料の高い電荷耐久性の効果と考えられる Fig. J V Characteristics of OLED device surface image Ra.87nm.7nm Fig. AFM images of spin coated film Current efficiency[cd / A] Fig. Current efficiencies of OLED device Transmittance[%] Wavelength[nm] Fig. Transparency of spin coated film Relative intensity PEDOT / PSS Time[hr] Fig. Lifetime of the OLED device

4 1 TOSOH Research & Technology Review Vol.6(16) 4. 実験 () [1] 材料検討に使用した塗布系正孔輸送材料と比較化合物とした蒸着系低分子正孔輸送材料のα PD の化学構造を Fig. 9 に示す [] 物性評価と EL 素子の作製評価 (1) 正孔輸送材の合成と精製当社はアリールアミン材料を効率良く合成する製法を保有している今回合成した ( トリアリールアミンポリマー ) はその手法を用い高収率で合成した合成後有機溶剤と純水によるリパルプ洗浄及び再沈殿などの一般的な精製手法を用いた後カラムクロマトグラフィーにより吸着処理することで精製した () 物性評価蛍光スペクトルおよび燐光スペクトルは日本分光社製の蛍光光度計 FP 65 を用いて測定したガラス転移温度はネッチ社製 DSCF3 を用いて測定した高分子化合物の分子量は東ソー製 HLC 8 を用 Time[hr] Fig. Driving voltage of OLED device いて測定し標準ポリスチレン換算値として算出した (3) 塗布成膜条件は ITO 基板上に 1rpm 3 秒のスピンコート法で成膜し大気下 15 1 分間乾燥させた膜厚 7nm のものを使用したは 1.wt% のクロロベンゼン溶液を 15rpm 3 秒のスピンコート法で成膜し窒素下 13 3 分間乾燥させた膜厚 5nm のものを使用した (4) 有機 EL 素子の作製有機 EL 素子は膜厚 11nm の ITO 透明電極付きガラス基板上に作製した基板はアセトン及び純水による超音波洗浄イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄 UV / O 3 処理で順次洗浄した ITO 上にをスピンコート法で成膜し更に真空蒸着法で有機層を成膜し陰極として LiF / Al 層を成膜した 5. 結果と考察 () [1] 材料物性と不純物濃度とα PD との物性値を Table 3 に示すとα PDとでは HOMO LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 励起三重項準位(T 1 ) は同等であった一方のガラス転移温度 (Tg) は有機材料としては非常に高く (19 ) 耐熱性に優れた材料であったまたの金属不純物濃度が低いことを確認した (Table 4) Ar 1 Ar n α PD O O S n SO 3H m Ir CBP Ir(ppy) 3 Fig. Chemical structures using soluble OLED device

5 東ソー研究技術報告第 6 巻 (16) 11 Table Physical properties of hole transport materials Appearance HOMO(eV) LUMO(eV) T 1(eV) T g( ) Molecular weight α PD pale yellow solid white solid Mw4, Mn7, Table Concentration of impurities in hole transport material[ppm] Al Ca Cu Fe K Mg Mn a Si Pd P []EL 素子の作製と評価 (1) 緑色燐光発光素子の有機 EL 素子特性を評価するため緑色燐光発光素子 ITO(11nm)/ (7nm)/ HTM (5nm)/ CBP:Ir(ppy 3 )(4nm)/ ETL(nm)/ LiF (1nm)/ Al(1nm) を作製したなお HTM(hole transport material) 膜の上にホスト材料である CBP と燐光ドーパント材料である Ir(ppy) 3 をドーパント濃度が 7wt% になる様に共蒸着して 4nm の発光層を成膜した更に当社オリジナルの電子輸送材料 (ETL) を蒸着成膜した HTM にはとα PD とを使用し素子特性を比較したは塗布 α PD は蒸着で成膜した電圧電流密度の関係を Fig. 1 電流密度- 電流効率の関係を Fig. 11 に示す 15mA / cm 以下の低電圧領域でははα PD よりも低電圧化した電流効率はほぼ同等であった PD と同じ励起三重項準位を有するためと考えられる次に有機 EL 素子を定電流密度で駆動させたときの耐久性を初期輝度 1cd / m として評価した (Fig. 1) 評価の結果輝度半減寿命で (33hr) Current efficiency[cd / A] PD Fig.11 Current efficiencies of OLED device はα PD(33h) より優れた寿命特性を示した () 単電荷素子 ( ホールオンリー素子 ) 緑色燐光発光素子の評価の結果とα PD とは同等のエネルギーレベルを有するもののの方が低駆動電圧という結果が得られたそこで電荷輸送メカニズムをより詳細に解明するため HOD(hole only device) を作製した HOD の素子構造は ITO (11nm)/ (7nm)/ HTM(5nm)/ Al (1nm) である PD Fig.1 J V Characteristics of OLED device Relative intensity 1..9 PD Time[hr] Fig.1 Lifetime of OLED device

6 1 TOSOH Research & Technology Review Vol.6(16) PD Fig.13 J V Characteristics of HOD 発光素子と HOD との電圧電流密度の関係を比較したところ (Fig. 13) 発光素子ではの方がα PD よりも駆動電圧が低かったが HOD ではの方が高駆動電圧となる結果が得られた HOD の評価結果から α PD はよりも低電圧化しているこれはα PD がよりも正孔輸送に優れることを示しているしかし発光素子では同等の電圧になっているこれは発光素子での駆動電圧支配因子は正孔輸送層から発光層 (CBP) への正孔のエネルギー障壁でありその障壁が低減していることを示しているとα PD をそれぞれ Gaussian 計算 (B3LYP /6-31G) で構造最適化し HOMO 値を算出したところでは 4.7eV α PD では 5.1eV であったしかしは HOMO から HOMO 4 の軌道までが 4.7 ~ 5.1eV の非常に小さなエネルギー差で接近しており縮退に近い軌道が生じていると示唆されるこの結果発光ホスト材料 (CBP) への正孔輸送だけでなく発光ドーパント (Ir(ppy) 3 ) への直接的な正孔輸送も可能となる正孔輸送パスが発生し正孔輸送層から発光層へ速やかに正孔が受け渡しされ駆動電圧が低下したものと推定される的常識であるが材料の精密な設計技術高純度な材料の合成技術を用いることで塗布材料でも蒸着材料に劣らない特性を示せる可能性を確認した 7. 文献 [1] 硯里, 表面技術, 63 6, 7(1) [] 岩崎, 有機 EL 討論会第 15 回例会予稿集, S 5 (1) [3] 福島, 山内, 津幡, 有機 EL 討論会第 18 回例会, S3 3(14) [4]D.Yokoyama, J. Mater. Chem., 1, 19187(11) [5]Satoru Ohisa, Go Matsuba, orifumi L Yamada, Yong-jin Pu, Hisahiro Sasabe, Junji Kido, Adv. Mater. 7, 1497(14) [6] 田中, 石川, 月刊ディスプレイ 19 9, 196(13) [7]T. Matsushima, M.Takamori, Y.Miyashita, Y.Honma, T.Tanaka, H.Aihara, H.Murata, Oranic Electrinics, 11, 16(1) [8]T.Yamamoto, M.ishiyama, Y.Koie, Tetrahedron Lett. 39, 367(1998) 6. まとめ新規な塗布系正孔注入材料塗布系正孔輸送材料を開発し既存の塗布系材料や蒸着低分子材料との有機 EL 素子性能の比較と解析を行った新規正孔注入材料は汎用のより著しい長寿命を達成した長寿命化の要因は材料の高い電荷耐久性に由来すると考えられるまた水溶性という特徴が高純度化や高い可視光透過性に効果的であった新規正孔輸送材料は低分子蒸着材料のα PD と同等の性能を示すことを見出した塗布材料は蒸着材料よりも性能が劣るとの見解が一般

..... 兆円約 5.1 兆円年 2010 年約 12 兆円小型中型大型車載パネル用ビデオ

..... 兆円約 5.1 兆円年 2010 年約 12 兆円小型中型大型車載パネル用ビデオ . 1 ..... 兆円 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 0.1 0.2 0.7 1.2 0.3 約 5.1 兆円 1.1 1.5 2000 年 2010 年約 12 兆円 0.3 0.5 1.5 2.2 3.4 2.5 1.5 小型中型大型車載パネル用ビデオカメラ用デジタルカメラ用電卓用等携帯電話用携帯情報端末 (PDA) 用ノートPC 用デスクトップ