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あいぞうとくやす
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1 CIGS 太陽電池の研究開発太陽光発電研究センター化合物薄膜チーム柴田肇

2 1 太陽電池の分類シリコン系結晶系薄膜系単結晶多結晶太陽電池化合物系有機系単結晶系 GaAs InP 系多結晶系 CIGS, CZTS, CdTe 色素増感太陽電池有機薄膜 CIGS = CuIn 1-x Ga x Se 2 CZTS = Cu 2 ZnSnS 4-x Se x 化合物薄膜太陽電池

3 2 CIGS 太陽電池とは何か? ガラス基板の上に CIGS 薄膜を蒸着して作る太陽電池太陽 CIGS = CuIn 1-x Ga x Se 2 上部電極 n 型半導体 p 型半導体下部電極太陽電池の基本構造 ZnO CIGS Mo ガラス基板 CIGS 太陽電池の基本構造これらの層が薄膜で形成されている全体の膜厚はおよそ 5 μm. 多結晶薄膜

4 3 CIGS / CZTS 太陽電池の研究課題 TCO 層バッファ層最表面層新規 TCO 材料の開発新規バッファ層材料の開発ヘテロ接合界面の高品質化 CIGS 光吸収層結晶品質の向上裏面層モリブデン裏面電極基板ガラス結晶粒界の高品質化裏面パッシベーション技術

5 4 CIGS 太陽電池の最高効率の年次推移 - 産総研の最高効率と世界最高効率の比較 - Break Through 1 Break Through 3 Break Through 2 Break Through 4 世界記録 _ 小面積セル産総研 _ 小面積セル世界記録 _ サフモシュール産総研 _ サフモシュール

6 5 Break Through 1 4 の内容 Break Through 西暦年研究所産総研産総研 EMPA 産総研デバイスの種類小面積セルサフモシュール小面積セル小面積セル変換効率 (%) 技術 P [Se]/[In + Ga] 複数 KF-PDT 同左

7 6 Break Through 1 世界記録 _ 小面積セル産総研 _ 小面積セル世界記録 _ サフモシュール産総研 _ サフモシュール小面積セルで η = 19.4% を達成 (2011 年 )

8 7 そもそもの発端 - ボイドの多い CIGS 薄膜の表面に対するバッファー層の被覆 - ボイドボイド CIGS 薄膜 CBD-CdS バッファー層スパッタ法によるバッファー層 CIGS 薄膜 CIGS 薄膜

9 8 三段階法による CIGS 成膜手順蒸気圧比 ; P [Se]/[In+Ga] = P [Se] /(P [In] + P [Ga] ) = 42~2 の間で変化させる

10 第３段階を終えた直後のCIGS薄膜表面状態 P[Se]/[In+Ga] =2 P[Se]/[In+Ga] =4 flat surface ボイド P[Se]/[In+Ga] =7 P[Se]/[In+Ga] =42 過去の標準値 porous surface 蒸気圧比P[Se]/[In+Ga]を減少させるとボイドが減少する 9

11 10 太陽電池パラメータの蒸気圧 P [Se]/[In + Ga] 依存性 η = 19.4% P [Se]/[In + Ga] = 7 新しい標準値 V Se および In Cu の生成ボイドの生成 V Se および In Cu の生成 P [Se]/[In + Ga]

12 11 デバイスパラメータの蒸気圧 P [Se]/[In + Ga] 依存性ボイドの生成 V Se および In Cu の生成ボイドの生成 P [Se]/[In + Ga]

13 12 EQE スペクトルの蒸気圧 P [Se]/[In + Ga] 依存性 V Se および In Cu の生成少数キャリア寿命の減少

14 13 Break Through 1 のまとめ (1) 蒸気圧比 P [Se]/[In + Ga] には最適値がある (2) P [Se]/[In + Ga] が低い V Se および In Cu の生成少数キャリア寿命の減少 (3) P [Se]/[In + Ga] が過剰ボイドの生成 (4) 最適値は P [Se]/[In + Ga] = 7 10 (5) これらの結果は CIGS/CdS ヘテロ接合界面の品質の重要性を示唆している Ishizuka et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 21, 544 (2013)

15 14 Break Through 2 世界記録 _ 小面積セル産総研 _ 小面積セル世界記録 _ サフモシュール産総研 _ サフモシュールサブモジュールで η = 18.3% を達成 (2013 年 )

16 15 研究の動機 1) CIGS 太陽電池はモジュールと小面積セルの性能の間に大きなギャップがある ( 次頁図 ) 深刻な問題点 2) 例としてサブモジュール (10 cm x 10 cm) と小面積セル (0.5 cm x 1.0 cm) の変換効率の間には 2% 程度の差異がある例 :16%( サフモシュール )<18% ( 小面積セル ) 3) その理由を解明し効率の差異を縮小する技術を開発する必要がある 4) そのためにサブモジュール (2 cm x 2 cm) と小面積セル (0.5 cm x 1.0 cm) を同一バッジの CIGS 薄膜で作製し両者の特性を比較検討する

17 16 CIGS 太陽電池のデバイス面積と変換効率の関係モジュール変換効率 14% セル変換効率 22.3% モジュールと小面積セルの性能の間に大きなギャップがある深刻な問題点

18 サブモジュール 2 cm x 2 cm のデバイス特性達成時点では世界最高効率 18.3% のサブモジュールを作成できた 17

19 18 サブモジュールと小面積セルの J-V 特性の比較 (1) J SC サフモシュール < セル ΔJ SC /J SC = - 6.6% (2) V OC サフモシュール = セル (3) FF サフモシュール < セル (4) Efficiency サフモシュール < セル Δη = - 1.4%

20 19 サブモジュールと小面積セルのデバイス特性の比較小面積セル Submodule = Cell Submodule < Cell サブモジュール Submodule < Cell Submodule < Cell

21 20 サブモジュールと小面積セルの EQE スペクトルの比較 ΔEQE/EQE ΔJ SC /J SC = - 6.6% ΔT/T = - 3.3%; ΔT の起源は ZnO:Al による光吸収である

22 集積型デバイス構造の active area と dead area active area d/(d+w) = 3% d dead area 21

23 22 サブモジュールと小面積セルの J-V 特性の比較 (1) ΔJ SC /J SC = - 6.6% は ΔT/T = 3.3% および dead area = 3% によって理解できる (2) サフモシュールの J-V 特性を単一ダイオードモデルで再現することは不可能 FF の低下を単一ダイオードモデルで説明することは不可能

24 23 サフモシュールの FF の低下を説明する分布ダイオードモデル 1 個の pn 接合を N 個の微小な pn 接合の並列接続に分割する (N = 80)

25 24 分布ダイオードモデルによる解析の結果 V i ; i- 番目の微小な pn 接合の両端に発生する順方向電圧 i の値が減少するに従って増大する J i ; i- 番目の微小な pn 接合が発生する最終的な光電流 i- の値が減少するに従って減少する V i が増大すると J i が減少する理由は V i が増大するとオードを通して逆流する電流が増大するためである

26 25 Break Through 2 のまとめ 1) サブモジュールにより η = 18.3%, Δη = - 1.3% を達成した 2) ΔJ SC /J SC = - 6.6% は ΔT/T = 3.3% および dead area = 3% によって理解できる 3) サブモジュールの J-V 特性を単一ダイオードモデルで理解することは不可能である 4) サブモジュールの FF の低下は分布ダイオードモデルによって理解することが可能である 5) この結果が示唆していることは TCO の性能向上が今後の重要な研究開発課題の一つであるということである Kamikawa et al., APEX 6, (2013)

27 26 Break Through 3 世界記録 _ 小面積セル産総研 _ 小面積セル世界記録 _ サフモシュール産総研 _ サフモシュール KF の添加が性能を向上させることを発見 ( 海外の成果 )

28 27 研究の背景 - 化合物薄膜太陽電池に固有の技術課題 - pn 接合界面半導体デバイスにおいて最も重要な場所 ZnO CIGS / CZTS Mo ガラス基板 CIGS / CZTS 太陽電池の基本構造ヘテロ接合界面結晶の品質が低い場所 pn 接合界面とヘテロ接合界面が一致しているデバイスで最も重要な場所の結晶品質が低いキャリアの再結合が顕著となる

29 28 その技術課題を解決する方法 CIGS 層の表面近傍を n 型化するヘテロ接合界面と pn 接合界面を分離する n 型 p 型 ZnO CIGS ヘテロ接合界面 pn 接合界面 ZnO n-type CIGS CIGS n 型 p 型 Mo Mo 青板ガラス青板ガラス pn 接合界面 = ヘテロ接合界面 pn 接合界面ヘテロ接合界面

30 29 KF 添加効果が高効率を生み出すメカニズム V Cu CIGS CIGS KF-PDT 処理 CIGS CdS バッファ層を堆積 CIGS の表面に大量の V Cu が生成される CdS n-type CIGS CIGS Cd Cu CdS n-type CIGS CIGS n 型 p 型 CIGS の表面に大量の Cd Cu が生成される Cd + V Cu Cd Cu ヘテロ接合界面と pn 接合が分離される

31 30 Break Through 3 のまとめ 1) CIGS 成膜後に KF を添加する処理 (KF-PDT) により変換効率が劇的に向上することが発見された 2) 改善されるデバイス特性は主に V OC である 3) 改善が起こる理由は以下の 1~4 であると考えられる 1 KF-PDT が CIGS 表面に V Cu を生成する 2 その空孔を Cd が置換して Cd Cu が生成される 3 その結果として CIGS 表面が n 型化される 4 pn 接合界面とヘテロ接合界面の分離が発生する Chirila et al., Nature Material 12, 1107 (2013)

32 31 Break Through 4 世界記録 _ 小面積セル産総研 _ 小面積セル世界記録 _ サフモシュール産総研 _ サフモシュール小面積セルで η = 20.7% を達成 (2014 年 )

33 KF-PDTによるCIGS小面積セル高効率化技術の開発開放電圧 VOC の向上 VOC: 0.75 V 32

34 KF供給過剰の場合Ｋ供給が過剰な場合表面腐食やウィスカー成長により界面品質が低下 33

35 34 KF-PDT( 最適条件付近 ) と太陽電池特性最適条件 KF-PDT により開放電圧 (V OC ) の改善が見られた

36 Break Through 4 のまとめ KF 表面処理 (KF-PDT: KF-post deposition treatment) における KF 添加量の最適化を行った供給過剰な場合供給量が過剰な場合には CIGS 表面にウィスカー成長や表面腐食等が見られたまた pn 接合品質は劣化し太陽電池特性は顕著に低下した最適供給条件逆方向飽和電流密度 (J 0 ) が改善した (pn 接合品質が向上 ) CV 測定により算出されるキャリア濃度 (N CV ) が増加した開放電圧 (V OC ) が改善した 35

37 36 Break Through 4 以降の進展 ( 産総研 ) Mo 表面の酸化状態が太陽電池性能に及ぼす影響の研究ポスターセッション No.27 上川由紀子 :CIGS 太陽電池の高効率化技術の開発 CIGS 太陽電池のスクライブ部分が太陽電池性能に及ぼす影響の研究ポスターセッション No.24 西永慈郎 : 大気下における CIGS 太陽電池の効率劣化の解析高効率 CGS 太陽電池の研究トピックス講演石塚尚吾 : ワイドギャップ CIGS 太陽電池の高効率化に向けた界面制御技術

38 37 まとめ 1) 2010 年以降いくつかの Break Through が達成された 2) 産総研が到達している変換効率は小面積セルでは 20.7% でありサブモジュールでは 18.3% である 3) P [Se]/[In + Ga] を制御し CIGS 表面のボイド生成を抑制することが高効率化に有効である Break Through 1 & 2 4) KF-PDT は CIGS 太陽電池の高効率化に非常に有効である Break Through 3 & 4

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