F 1 2 dc dz ( V V V sin t 2 S DC AC ) 1 2 dc dc 1 dc {( VS VDC ) VAC} ( VS VDC ) VAC sin t VAC cos 2 t (3.2.2) 2 dz 2 dz 4 dz 静電気力には (3.2.2) 式の右

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こおがふじつぐ
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3-2 ケルビンプローブフォース顕微鏡による仕事関数の定量測定 3-2-1 KFM の測定原理ケルビンプローブフォース顕微鏡 (Kelvin Force Microscopy: KFM) はケルビン法という測定技術を AFM に応用した計測手法で静電気力によるプローブ振動の計測を利用してプローブとサンプルの仕事関数差を測定するプローブ顕微鏡の手法である仕事関数というのは

1 3-2 ケルビンプローブフォース顕微鏡による仕事関数の定量測定 KFM の測定原理ケルビンプローブフォース顕微鏡 (Kelvin Force Microscopy: KFM) はケルビン法という測定技術を AFM に応用した計測手法で静電気力によるプローブ振動の計測を利用してプローブとサンプルの仕事関数差を測定するプローブ顕微鏡の手法である仕事関数というのは金属の表面から電子を無限遠まで取り出すのに必要なエネルギーであり物質中の伝導電子の最大エネルギーの準位であるフェルミ準位と真空準位のエネルギー差である KFM の測定原理を理解するために図に示したプローブとサンプルのエネルギーバンド図を考える図 (a) に示したように金属のプローブとサンプルが非接触の場合にはそれぞれの仕事関数を φ 1 φ 2 とするとそれぞれのフェルミ準位 E 1 E 2 と真空準位 E VAC を用いて φ 1 = E VAC - E 1 φ 2 = E VAC - E 2 となる図 (b) のようにプローブとサンプルを電気的に接触させると互いのフェルミ準位が揃い 2 つの仕事関数差に等しい接触電位差 V S = (φ 1 - φ 2 ) / e が生じるこのとき両者の表面間には静電気力が発生しているそこで図 3.2.1(c) に示したようにプローブとサンプルの間に DC 電源を挿入して静電気力が無くなるように電圧を印加するとその時の電圧が接触電位差 V S に等しいことが分かる従って V S の測定には静電気力の計測が重要であり KFM 測定ではその力の検出に光てこ法によるプローブ振動の検出を利用しているこの計測のための測定系を図 (a) に示すプローブとサンプル間に電位差 V が存在するとき両者の間の静電気力は次のように表される 2 du d( CV 2) 1 dc 2 F V (3.2.1) dz dz 2 dz ここで C はプローブとサンプル間の静電容量 z は両者の距離であるプローブとサンプル間に DC 電圧 V DC と AC 電圧 V AC sinωt を印加すると静電気力は次のように表される 37

2 F 1 2 dc dz ( V V V sin t 2 S DC AC ) 1 2 dc dc 1 dc {( VS VDC ) VAC} ( VS VDC ) VAC sin t VAC cos 2 t (3.2.2) 2 dz 2 dz 4 dz 静電気力には (3.2.2) 式の右辺の第 2 項と第 3 項に示されたように周波数 ω に依存する項と 2ω に依存する項がある図 (b) はプローブとサンプルの間に 382 khz の AC 電圧を印加したときのフォトディテクタの電圧出力をオシロスコープで計測した例であり (3.2.2) 式の右辺の第 2 項に起因した振動を捉えているのが分かる DC 電圧を印加すると ω 成分の振幅が減少していき振幅が 0 になるように V DC を印加すると V S = V DC となるためプローブとサンプルの接触電位差を求めることができる 38

3 3-2-2 KFM の測定系と高感度測定の条件 KFM の測定系のブロック図を図に示す KFM 測定では任意の周波数 ω 2 の AC 電圧をプローブとサンプル間に印加するカンチレバーの振動は光てこ法によってフォトディテクタから電圧信号として出力されロックインアンプで ω 2 成分の振幅を検出することができる図にロックインアンプで計測したカンチレバーの振動振幅を示すプローブに印加した DC 電圧に依存して (3.2.2) 式の第 2 項の静電気力に起因した ω 2 の振動振幅が変化することが分かる図の V 字曲線が極小になる DC 電圧がプローブとサンプルの接触電位差に相当する通常この接触電位差を求めるために KFM のフィードバック回路を利用してプローブとサンプル間に DC 電圧を印加するこの制御は図に示すように AAC-AFM( タッピングモード AFM) のための周波数 ω 1 の振動のフィードバック制御とは独立に行うことができるためサンプル表面のプローブ走査によって表面形状像と KFM 像を同時に取得することができる当施設の AFM は 3 つのロックインアンプ (Lock-in #1, #2, #3) を有しており通常 AAC-AFM による形状測定には Lock-in #1 を KFM 測定には Lock-in #2 を使用している高感度な KFM 測定のためには ω 2 としてカンチレバーの共振周波数を利用するのが有効であるサンプルから十分に離れた状態で励振ピエゾを使ってカンチレバーを機械的に振動させたときの典型的な振動スペクトル ( 図 (a)) からこのカンチレバーの共振周波数は 70 khz と 430 khz であることが分かる通常低周波数 (70 khz) の共振周波数は AAC-AFM による形状測定のため ω 1 に設定する一方で AAC-AFM 法により十分に接近させたプローブと高抵抗 Si 基板 ( 約 2000 Ω cm) 間に AC 電圧を印加したときの振動スペクトルを図 (b) に示す更にプローブと Si 基板の間に DC 電圧を重畳すると共振周波数 (430 khz) の振動振幅が顕著に変化することが分かる ( 図 (c) (d)) 特に図 (c) は DC 電圧が接触電位差とほぼ等しくなっているため 430 khz の振動振幅がほとんど観察されないこのように (3.2.2) 式の第 2 項の静電気力に共振周波数 (430 khz) の振動は非常に敏感であるため KFM 測定のための周波数 ω 2 をカンチレバーの共振周波数に設定することで高感度な測定が期待できる 39

4 KFM 測定は図に示すようにサンプルのフェルミ準位が外部電圧に応じることを利用しているそこでカンチレバー装置サンプル間の電気的接触の信頼性を確認するために図 (a) に示したサンプルバイアスモジュールを作製してサンプルに任意の電圧を印加した状態で KFM 測定を行ったテストサンプルとして高抵抗 Si 基板 ( 約 2000Ω cm) を用いた KFM 本体とサンプルを繋ぐ電圧印加用ケーブルの途中にサンプルバイアスモジュールを挿 40

入し 3 本の Pt 線にて高抵抗 Si 基板に接触させた Si 基板に -3~+3V まで電圧 (Sample bias) をかけ図 3.2.

5 入し 3 本の Pt 線にて高抵抗 Si 基板に接触させた Si 基板に -3~+3V まで電圧 (Sample bias) をかけ図に示したように Lock-in #2 の振幅が最小になる Tip bias を読み取ると印加した Sample bias に対応した結果が得られた ( 図 (b)) 41

6 3-2-3 金属の仕事関数測定典型的な 4 種類の金属 (Pt Ni Cu Zr) について KFM 測定を行った測定のためにプローブとサンプル間に印加する AC 電圧 (V AC sinω 2 t) の振幅は V AC = 0.4 V としたまた装置のグランドと繋がった 1 本の Pt 線を接触させることでサンプルを接地した Pt コートの Si カンチレバー (NanoWorld 社 ; EFM-20) をサンプルから十分に離した状態で図 (a) のように励振ピエゾに印加する AC 電圧の周波数を掃引することでカンチレバーの振動を検出し共振周波数 ω 1 = 58 khz ω 2 = 367 khz を決定した AAC-AFM モードにてサンプル表面にカンチレバーを接近させた後表面を走査することで形状像と KFM 像を取得した Ni 表面の形状像と KFM 像の観察例を図に示す表面形状には 10 nm 程度の起伏があるが KFM 測定値は 0.05 V 程度の範囲で一様に見える KFM 測定値を V DC とするとプローブとサンプルの仕事関数をそれぞれ W probe W metal として V DC = W probe W metal が成り立つ Pt Ni Cu Zr の V DC とバルクの仕事関数の文献値を図に示す各金属の仕事関数の大小関係はバルク金属の仕事関数と同じであるが各金属の相対値にずれが生じているまたプローブは Pt 膜でコーティングされているにも関わらず Pt の測定値が 0 となっていないこれらは金属表面の酸化やナノスケールサイズのプローブ先端の表面状態を捉えた結果であると考えらえる 42

3-2-4 半導体のフェルミ準位測定 KFM により半導体のフェルミ準位を測定するためにドーピング条件の異なるいくつかの Si 基板に対して接触電位差が 0 になる Tip Bias 値を測定し定性的定量的な検討を行った 11 種類の電気抵抗率の異なる p 型 n 型の Si 基板を実験に用いた各サンプルの詳細を表 3.2.1 にまとめた KFM 測定のためにプローブとサンプル間に印加する AC 電圧 (V AC sinω 2 t) の周波数 ω 2 は 401 khz 振幅は V AC = 0.

7 3-2-4 半導体のフェルミ準位測定 KFM により半導体のフェルミ準位を測定するためにドーピング条件の異なるいくつかの Si 基板に対して接触電位差が 0 になる Tip Bias 値を測定し定性的定量的な検討を行った 11 種類の電気抵抗率の異なる p 型 n 型の Si 基板を実験に用いた各サンプルの詳細を表にまとめた KFM 測定のためにプローブとサンプル間に印加する AC 電圧 (V AC sinω 2 t) の周波数 ω 2 は 401 khz 振幅は V AC = 0.4 V とした装置のグランドと繋がった 1 本の Pt 線を接触させることでサンプルを接地した Pt コートの Si カンチレバー (NanoWorld 社 ; EFM-20) を AAC-AFM モードにてサンプル表面に接近させた周波数 ω 1 の振幅を下げることで更にカンチレバーをサンプル表面に近づけながら数点にて Tip bias を掃引したときの ω 2 の振幅を Lock-in #2 で検出した振幅の Tip bias 依存性は図のような V 字曲線になるので振幅が極小になる Tip bias すなわちプローブと Si 基板の接触電位差が 0 になる Tip Bias 値を読み取った全ての Si 基板の測定は同一個体のカンチレバーを用いた Pt プローブと Si 基板の接触電位差が 0 になる Tip bias をプロットした結果を図に示すグラフの縦軸は周波数 ω 1 の振幅を示しており基板表面とプローブの距離に相当する振幅が小さいほど基板とプローブが近接していることを意味する各 Si 基板の電導型および抵抗率に対応して異なる Tip Bias 値が得られた Pt プローブと p 型 Si 基板のエネルギーバンド構造の模式図を図に示した Pt の仕事関数を 5.65eV( バルクの文献値 ) とすると接触電位差を 0 にするための Tip bias は正の値であることが分かる一方 n 型 Si 基板は伝導体にフェルミ準位の近いためフェルミ準位が価電子帯側に近い p 型 Si よりも Tip bias は大きくなる実験で得られた KFM 測定結果の定性的及び定量的な妥当性を調べるために図 (a) に示された Si 基板における比抵抗と不純物濃度の関係及び図 (b) の不純物濃度とフェルミ準位の関係を用いた表に各 Si 基板の電気抵抗率をもとに求めた不純物濃度とフェルミ準位を示す表中の E f - E i は図 (b) を用いて Ec - Ei = ev Ei - Ev = ev Eg = ev T = 300 K として計算 43

8 した接触電位差を 0 にする Tip Bias は χ Si = 4.05 ev φ Pt = 5.65 ev として計算した図に各 Si 基板の E f - E i をプロットした数 Ω cm 以上の Si 基板 (p-si_1, p-si_2, p-si_hr, n-si_1, n-si_2) については Tip Bias の極性および電位の順序とそれぞれの電気抵抗率から見積もられたフェルミ準位の間に妥当性が示されたしかし χ Si = 4.05 ev φ Pt = 5.65 ev として計算された Tip Bias の絶対値 ( 表 3.2.2) とは約 0.4 ~ 0.5V ほどの差が認められたプローブ先端の付着物 Pt 層や先端形状の不完全性に起因する表面準位のためにプローブ先端の仕事関数はバルクの φ Pt = 5.65 ev と必ずしも同じになるとは限らない表面準位を調べるために例えば高抵抗の Si 基板を標準サンプルとして採用する方法が考えられる一方で低抵抗の Si 基板 (p+si_1, p+si_2, n+si_1, n+si_2, n+si_3) については真性 ~n 型の間に相当する Tip Bias にて接触電位差が 0 になる傾向がみられたこの結果は一般的にフェルミレベルピニングで知られる高濃度不純物による表面準位の影響が示唆される不純物濃度の測定精度に関して更なる検討が必要である 44

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フェルミ準位の温度変化を KFM 測定で調べるためにサンプル加熱ステージを作製し電気抵抗率の異なる 9 種類の p 型 n 型の Si 基板をテストサンプルとして試験測定を行った KFM 測定のためにプローブとサンプル間に印加する AC 電圧 (V AC sin ω 2 t) の振幅は V AC = 0.

10 フェルミ準位の温度変化を KFM 測定で調べるためにサンプル加熱ステージを作製し電気抵抗率の異なる 9 種類の p 型 n 型の Si 基板をテストサンプルとして試験測定を行った KFM 測定のためにプローブとサンプル間に印加する AC 電圧 (V AC sin ω 2 t) の振幅は V AC = 0.4 V としたまた装置のグランドと繋がった 1 本の Pt 線を接触させることでサンプルを接地した Pt コートの Si カンチレバー (NanoWorld 社 ; EFM-20) の共振周波数 ω 2 を決めるためにカンチレバーをサンプルから十分に離した状態で図 3.2.5(a) のように励振ピエゾに印加する AC 電圧の周波数を掃引することでカンチレバーの振動を検出した測定された共振周波数は温度に依存し室温で khz 100 で khz 150 で khz であった AAC-AFM モード ( 振動周波数 ω 1 = 69 khz) にてカンチレバーの振幅が 1.7 V になるまでサンプル表面に接近させ Tip bias を掃引したときの ω 2 の振幅を Lock-in #2 で検出した振幅の Tip bias 依存性は図のような V 字曲線になるので振幅が極小になる Tip bias を読み取ることでプローブとサンプ 46

ルの接触電位差を求めた表 3.2.3 に示した順番にてそれぞれのサンプルを室温 ( 約 25 ) 100 150 で測定した全ての測定は同一個体のカンチレバーを用いた 9 種類の Si 基板の測定結果を図 3.2.13 に示す各サンプルの温度変化に注目すると p 型 Si 基板は図 3.2.13 (b) のように温度上昇で伝導体側にフェルミ準位が移動する一方 n 型 Si 基板は期待とは逆方向に移動したこの点については加熱中のカンチレバー周辺の保持具の変形やサンプルへの接地線の安定性も含めて解釈の検討が必要であるまたそれぞれのサンプルの室温でのフェルミ準位の位置も図 3.

11 ルの接触電位差を求めた表に示した順番にてそれぞれのサンプルを室温 ( 約 25 ) で測定した全ての測定は同一個体のカンチレバーを用いた 9 種類の Si 基板の測定結果を図に示す各サンプルの温度変化に注目すると p 型 Si 基板は図 (b) のように温度上昇で伝導体側にフェルミ準位が移動する一方 n 型 Si 基板は期待とは逆方向に移動したこの点については加熱中のカンチレバー周辺の保持具の変形やサンプルへの接地線の安定性も含めて解釈の検討が必要であるまたそれぞれのサンプルの室温でのフェルミ準位の位置も図の時ほど妥当なものとなっていない昇温した際にプローブ先端が何らかの影響を受けた可能性もあるため各サンプルの測定の前に室温で基準となるサンプル ( 例えば高抵抗の Si 基板など ) で校正を行うなどの測定方法の改善も検討が必要である 47

タイトル→○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○

タイトル→○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ 走査プローブ顕微鏡所属ナノスケール物性研究部門発表者浜田雅之 mahamada@issp.u-tokyo.ac.jp 私はナノスケール物性研究部門長谷川研究室で業務を行っている主な業務としては原子間力顕微鏡 (A FM) や走査トンネル顕微鏡 (STM) の維持管理新しい手法の開発である以下にそれらについて報告する 1. はじめに走査トンネル顕微鏡 (STM) 原子間力顕微鏡 (AFM)