平成２０年度戦略的基盤技術高度化支援事業「機能性材料に対応した高機能化学合成技術の開発」

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1 18-17 平成 20 年度戦略的基盤技術高度化支援事業 機能性材料に対応した高機能化学合成技術の開発 研究開発成果等報告書 平成 21 年 11 月 委託者 委託先 独立行政法人中小企業基盤整備機構 公立大学法人大阪府立大学 18-17_1

2 目次第 1 章研究開発の概要 研究開発の背景 研究目的及び目標... 3 (1) 研究開発の背景... 3 (2) 研究の目的及び目標 耐湿潤性に優れた二色性色素の合成基盤技術の開発 薄膜白色光源用発光色素の合成基盤技術の開発 有機太陽電池用増感色素の合成基盤技術の開発 薄膜型有機太陽電池用機能材料の合成基盤技術の開発 高性能ナノ顔料の微細化基盤技術の開発 研究体制... 6 (1) 管理体制... 6 (2) 研究体制... 6 (3) 委員会等... 8 (4) 研究開発スケジュール 成果概要 (1) 耐湿潤性に優れた二色性色素の合成基盤技術の開発 (2) 薄膜白色光源用発光色素の合成基盤技術の開発 (3) 有機太陽電池用増感色素の合成基盤技術の開発 (4) 薄膜型有機太陽電池用機能材料の合成基盤技術の開発 (5) 高性能ナノ顔料の微細化基盤技術の開発 (6) プロジェクトの管理 運営 当該研究開発の連絡窓口 第 2 章本論 耐湿潤性に優れた二色性色素の合成基盤技術の開発 薄膜白色光源用発光色素の合成基盤技術の開発 有機太陽電池用増感色素の合成基盤技術の開発 薄膜型有機太陽電池用機能材料の合成基盤技術の開発 高性能ナノ顔料の微細化基盤技術の開発 第 3 章全体総括 研究開発成果 今後の課題及び事業化展開 (1) 今後の課題 (2) 事業化計画 付録 専門用語の解説 _2

3 第 1 章 研究開発の概要 1. 研究開発の背景 研究目的及び目標 (1) 研究開発の背景我が国の高機能化学合成技術は 家電 電子機器部品や自動車部品 感光材料など 幅広い情報電子分野の製品のキーとなる有機材料に利用されており 高品質 低コスト 短納期で供給することで それら産業分野の競争力を支えている基盤的技術である また この技術に含まれる微細化技術についても 結晶 粒子状態で機能を発揮する用途において そのサイズ 純度 均一性 安定性などは重要な因子であり 応用される産業分野でその性能を決定付けている基盤的技術である点は同様である 我が国の微細化技術を含む高機能化学合成が支える合成染料や有機顔料などの有機化学工業製品 ( 素材 ) 製造や 印刷インキ 塗料 界面活性剤などの加工製品の製造産業は 最先端情報家電製品の生産技術を有するユーザからの要求に応えるべく 継続的に技術開発を行い 製品 技術の高機能化を進めてきた 同時に 現場サイドにおいては 情報家電製品産業等の川下産業からの多用な高機能材料の要求に対応することで 機能物質の合成や制御に関するノウハウや経験を蓄積しており その結果 光ディスク用機能性色素 ディスプレイ用機能性色素 導電性ポリマーなどの高機能物質の化学合成 制御を可能にしている このように情報家電等の川下産業サイドと高機能物質の製造現場サイドが共に成長しながら 最先端情報家電製品の高機能物質を迅速に供給する体制が構築されているという点が 我が国の高機能化学合成技術の強みとなっている 高機能化学合成技術力の国際比較では 対アジア諸国については すでに汎用品となった製品分野がコスト面で優位性を持つ中国 台湾 インドでの生産にシフトしているが 良質の原材料の調達と高度な生産技術力を必要とする高機能物質の製品製造において 依然として我が国の競争力は高い また 我が国はユーザーニーズにマッチした技術開発を進めることで技術力を高めていることから 当該新技術開発においては 欧米各国よりも我が国が優位な状況にある エネルギー 情報家電 印刷 情報記録 自動車などの幅広い分野では地球環境問題 資源エネルギー問題の観点や これらの製品の高機能化 高効率化 高性能化 高寿命化 低コスト化 短納期化の観点から 材料への要望が益々高まっている これらの要望に応えうる新素材と新材料 ( 素材を加工したもの ) の創成が必要であることから 新素材の迅速開発法と素材加工技術の開発が最重要課題である 本研究開発では ディスプレイ部品や次世代太陽電池部品を構成する機能性色素や導電物質の高機能化学合成技術の確立に向けて 二色性色素 白色発光材料 増感色素 結晶性導電物質 ナノサイズ顔料等の開発課題の研究開発を行うものである 18-17_3

4 (2) 研究の目的及び目標情報家電分野における薄型ディスプレイの超薄型化 フレキシブル化や高効率化 高精細化 高機能化を実現する低コストの薄型ディスプレイ部品の生産技術の確立やエネルギー ( 太陽電池 ) 分野における有機太陽電池のセル部品の生産技術の確立をめざして 高性能 高機能な機能性色素や有機機能物質の迅速合成技術や物理化学的なナノ分散顔料の生産技術を開発することを目的とする 研究期間 3 年で ディスプレイの高効率化 高精細化等や有機太陽電池の高性能化のために 構成部材である二色性色素 白色発光材料 増感色素などの機能性色素や結晶性導電物質等の探索物質を液相自動合成装置により迅速合成する技術と機能評価を一体化した合成基盤技術開発や新規な物理化学的手法による高性能なナノ分散顔料の超微細化基盤技術開発を行うものである 具体的には 以下の 5 つの開発課題について 各目標値を設定して開発を行った 1 耐湿潤性に優れた二色性色素の合成基盤技術の開発最適なアゾ系およびアントラキノン系二色性色素の開発をコンビナトリアルケミストリー手法を導入した反応最適型液相自動合成装置やマルチブロック型液相自動合成装置を用いて行い 偏光フィルム特性評価法や二色性色素の耐湿潤性評価の検討を行い 偏光度 70% 80 90% 湿度で 600 時間程度の耐候性を有する二色性色素の開発を目標とした 二色性色素の合成プロセスを反応最適型液相自動合成装置で自動化する最適条件の検討を昭和化工が主として検討し 大阪府立大学も協力してその開発を迅速にし 偏光フィルムの特性評価を昭和化工と大阪府立産業技術総合研究所で行った 2 薄膜白色光源用発光色素の合成基盤技術の開発白色光源用の色素分散型高分子有機 EL デバイス (PLED) を可能にする 70~90% の蛍光量子収率を示す発光色素の高機能化学合成の基盤技術を開発することを初期目標とした そのために 新規なクマリン系 キサンテン系 金属錯体系発光色素のコンビナトリアルケミストリー手法の最適化と色素分散型有機 EL デバイスの試作および特性評価を行い 高輝度の達成を可能とする発光色素の開発を目指した 染料系 顔料系蛍光色素の合成プロセスの一部をパラレル液相自動合成装置で自動化する最適条件の検討を山田化学工業が検討し 金属錯体系りん光材料をマルチブロック型液相自動合成装置で自動化する最適条件の検討を大阪府立大学が行い 19 年度には PLED で 8000~10000 cd/m 2 の高輝度化 20 年度には 白色発光の PLED で外部量子効率 5% の高い目標値を設定して これらの目標値の達成を可能とする発光色素の開発を目指した なお 合成した発光色素を用いた有機 EL デバイスの特性評価と微粒子分散型有機 EL デバイスの最適化を大阪府立産業技術総合研究所が行った 18-17_4

5 3 有機太陽電池用増感色素の合成基盤技術の開発 400 nm~800 nm で増感効果を示す新規な増感色素の少量試作品の高機能化学合成の基盤技術を開発し 湿式有機太陽電池セルの変換効率 10% 以上を目指した そのために 新規なメロシアニン系 シアニン系 スクアリリウム系色素のコンビナトリアルケミストリー手法の最適化と高効率な湿式有機太陽電池セルを可能にする機能性色素の開発を目指した 増感色素の合成をパラレル液相自動合成装置やマルチブロック型液相自動合成装置で自動化する最適条件の検討を山田化学工業と大阪府立大学が検討した さらに 合成した増感色素を用いて湿式有機太陽電池セルを作製し その特性評価を山田化学工業と大阪府立大学が行った 4 薄膜型有機太陽電池用機能材料の合成基盤技術の開発新規な結晶性導電物質およびフラーレン誘導体の少量試作品の高機能化学合成の基盤技術を開発し 薄膜型有機太陽電池セルの変換効率 6 % 以上を当初は目指した そのために オリゴチオフェン系結晶性導電物質の最適化や増感領域の拡大に 共役系の導入や色素を導入したオリゴチオフェン系結晶性導電物質やフェニレンビニレン系結晶性導電物質の開発や色素増感する新規フラーレン誘導体のコンビナトリアルケミストリー手法の最適化と高効率な薄膜型有機太陽電池セルを可能にするこれら機能性物質の開発を目指した 結晶性導電材料の合成プロセスを反応多様型液相自動合成装置で自動化する最適条件の検討をダイトーケミックスで行い フラーレン誘導体の分子設計と液相自動合成を大阪府立大学が行った さらに合成した機能材料を用いて薄膜型有機太陽電池セルを作製し その特性評価をダイトーケミックスと大阪府立大学が担当した 薄膜型有機太陽電池セルの変換効率は 薄膜セルの製造方法に大きく依存することから セル変換効率の目標値を 5 % に変更した 5 高性能ナノ顔料の微細化基盤技術の開発顔料のナノ化手法として 新規乾式 湿式多段分散複合化プロセスの開発を行ない 多大な時間を要したミリング分散工程を短縮し 安定なナノ分散を目指して 分散剤や被覆剤の最適化 顔料粒子の表面処理技術の開発を行い 分散粒子径で 50 nm 以下分散に要する従来のミリング時間を 5 分の1 以下に短縮することを目標とした さらに 耐光性 ( E=5)500 時間 耐熱性 250 を示す安定なナノサイズ顔料の作製を目指し 顔料粒子の最適ナノ化のためのナノ分散機の設計 試作および分散剤や表面処理剤による分散安定性の最適化技術開発を山陽色素で行った その他 プロジェクトの管理 運営については 総括研究代表者および副総括研究代表者 管理法人の大阪府立大学産学官連携機構総合戦略調整課が中心となって 1~5の研究開発項目の実用化に向けて 外部アドバイザーとしてシャープ株式会社 三洋電機株式会社 化成品工業会が参画して研究調整委員会を組織して管理 運営を行った 18-17_5

6 2. 研究体制 (1) 管理体制 事業管理者 公立大学法人 大阪府立大学 大阪府堺市中区学園町 1 番 1 号 氏 名 所属 役職 実施内容 ( 番号 ) 備考 川口 幸男 産学官連携機構研究連携推進課 課長補佐 ~ 阪本 理 産学官連携機構研究連携推進課 主事 ~ 福西 正造 産学官連携機構総合戦略調整課 課長補佐 6 ~07.04 浅野 健 産学官連携機構総合戦略調整課 主事 6 ~08.05 薮内 秀和 産学官連携機構総合戦略調整課 主査 6 ~08.03 佐藤 浩二 補助員 ( 派遣員 ) ~ 本郷 千可 補助員 ( 非常勤職員 ) ~ 総括研究代表者 (PL) 大阪府立大学大学院工学研究科 教授中澄博行 副総括研究代表者 (SL) 昭和化工株式会社技術部プロジェクト課 課長赤木伸生 (2) 研究体制 公立大学法人 大阪府立大学 大阪府堺市中区学園町 1 番 1 号 氏 名 所属 役職 実施内容 備考 中澄 博行 大学院工学研究科 教授 1, 3, 4 八木 繁幸 大学院工学研究科 准教授 2, 3 前田 壮志 大学院工学研究科 助教 1, 3, ~ 藤原 絵美子 実験補助員 ( ポストドック ) 1, 3, ~08.9 中原 マキ子 補助員 ( 派遣員 ) 1, 3, ~09.7 大久保 宣子 補助員 ( 派遣員 ) 1, 3, ~ _6

7 昭和化工株式会社 ( 再委託先 ) 大阪府吹田市芳野町 18 番 23 号 氏名所属 役職実施内容備考 赤木伸生技術部プロジェクト課 課長 1 大原 浩司 技術部 部長 1 ~ ~ 杉谷愛補助員 ( 派遣員 ) ~08.4 大森真由美補助員 ( 派遣員 ) ~08.8 千足政典補助員 ( 派遣員 ) ~09.1 山田化学工業株式会社 ( 再委託先 ) 京都府京都市南区上鳥羽上調子町 1 番 1 号 氏 名 所属 役職 実施内容 備考 飯沼芳春 開発部 部長 2, 3 長谷知行 開発部 主任 2, 3 高田篤史 開発部 研究員 2, 3 峯 真知子 開発部 研究員 2, 3 ダイトーケミックス株式会社 ( 再委託先 ) 大阪府大阪市鶴見区茨田大宮 氏 名 所属 役職 実施内容 備考 中山佳則 技術開発部 担当部長 4 桑村勝二 研究開発部 研究員 ~ 空中一之 技術開発部 研究員 4 内田真規子 技術開発部 研究員 ~ 渕上智弘 技術開発部 研究員 4 ~ _7

8 山陽色素株式会社 ( 再委託先 ) 兵庫県姫路市延末 81 番地 氏 名 所属 役職 実施内容 備考 菅野敏彦 技術開発本部 次長 5 松本正明 技術開発本部 主任研究員 5 ~07.11 小林 聡史 技術開発本部 研究員 5 ~07.04 坂本 智司 技術開発本部 研究員 ~ 鉛 朋子 技術開発本部 研究員 ~ 大阪府立産業技術総合研究所 ( 再委託先 ) 大阪府和泉市あゆみ野 2 丁目 7 番 1 号 氏 名 所属 役職 実施内容 備考 櫻井芳昭 化学環境部化学材料系 主任研究員 1, 2 汐崎久芳 化学環境部化学材料系 主任研究員 1, 2 ~07.04 嵯峨根史洋 化学環境部化学材料系 研究員 1, 2 ~08.08 アドバイザー 氏 名 所属 役職 備考 韓 礼元 独立行政法人物質 材料研究機構次世代太陽電池センター センター長 柴田 賢一 三洋電機株式会社総務人事本部人財開発部 担当部長 山中 良亮 シャープ株式会社ソーラーシステム開発本部次世代要素技 08.7~ 術開発センター第三開発室 係長 佐藤 洋明 化成品工業協会 専務理事 ~09.5 福田 成志 化成品工業協会 専務理事 09.6~ (3) 委員会等実用化をめざした本研究開発を推進 調整するために 各参加機関の研究員 実用化されたときのエンドユーザーである代表的川下産業からのアドバイザー 機能性化学品業界の代表団体からのアドバイザーからなる研究調整委員会を設置した なお 研究調整委員会には 随時 経済産業省製造産業局 近畿経済産業局 独立行政法人中小企業基盤整備機構 各参加機関の関係者の方々がオブザーバーとしても参加できる委員会とした 18-17_8

9 研究者氏名所属 役職就任期間 中澄博行大阪府立大学大学院工学研究科教授 ( フ ロジェクトリーダー ) 06.12~09.11 八木繁幸 大阪府立大学 大学院工学研究科 准教授 前田壮志 大阪府立大学 大学院工学研究科 助教 川口幸男 大阪府立大学 産学官連携機構 研究連携推進課 課長補佐 阪本 理 大阪府立大学 産学官連携機構 研究連携推進課 福西正造 大阪府立大学 産学官連携機構 総合戦略調整課 課長補佐 浅野 健 大阪府立大学 産学官連携機構 総合戦略調整課 主事 赤木伸生 昭和化工株式会社 技術部プロジェクト課 課長 ( サブプロジェクトリーダー ) 大原浩二 昭和化工株式会社 技術部 部長 飯沼芳春 山田化学工業株式会社 開発部 部長 長谷知行 山田化学工業株式会社 開発部 主任 高田篤史 山田化学工業株式会社 開発部 研究員 峯 真知子 山田化学工業株式会社 開発部 研究員 中山佳則 ダイトーケミックス株式会社 技術開発部 担当部長 桑村勝二 ダイトーケミックス株式会社 技術開発部 研究員 空中一之 ダイトーケミックス株式会社 技術開発部 研究員 内田真規子 ダイトーケミックス株式会社 技術開発部 研究員 渕上智弘 ダイトーケミックス株式会社 技術開発部 研究員 菅野敏彦 山陽色素株式会社 技術開発本部 次長 松本正明 山陽色素株式会社 技術開発本部 主任研究員 小林聡史 山陽色素株式会社 技術開発本部 研究員 坂本智司 山陽色素株式会社 技術開発本部 研究員 鉛 朋子 山陽色素株式会社 技術開発本部 研究員 06.12~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ _9

10 櫻井芳昭大阪府立産業技術総合研究所化学環境部化学材料系 韓礼元 ( アト ハ イサ ー ) 柴田賢一 ( アト ハ イサ ー ) 佐藤洋明 ( アト ハ イサ ー ) 主任研究員 独立行政法人物質 材料研究機構次世代太陽電池センタ ー センター長 三洋電機株式会社 化成品工業協会 専務理事 福田成志 ( アト ハ イサ ー ) 化成品工業協会 専務理事 山中良亮 ( アト ハ イサ ー ) シャープ株式会社 総務人事本部人財開発部担当部長 ソーラーシステム開発本部 次世代要素技術開発センター第三開発室 係長 06.12~ ~ ~ ~ ~ ~09.11 (4) 研究開発スケジュール 18-17_10

11 H18 年度 実 施 内 容 1 耐湿潤性に優れた二色性色 素の合成基盤技術の開発 反応最適型液相自動合成装 置の導入 アゾ系二色性色素の合成 基盤技術開発 アントラキノン系二色性色 素の合成基盤技術開発 二色性評価と偏光フィル ム特性評価 ( 引張り装置の導入 ) 12 月 H19 1 月 2 月 3 月 4 月 5 月 6 月 7 月 8 月 9 月 10 月 11 月 2 薄膜白色光源用発光色素の合成基盤技術の開発 パラレル液相自動合成装置 の導入 染料系発光材料の合成基 盤技術開発 顔料料系発光材料の合成基 盤技術開発 高輝度赤色発光材料の合成 基盤技術開発 有機 EL としての特性評価 ( スピンコーターの導入 ) 3 有機太陽電池用増感色素の合成基盤技術の開発 可視光領域で増感効果を示 す機能性色素の合成 近赤外領域で増感効果を 示す機能性色素の合成基 盤技術開発 マルチブロック型液相自動合成装置の導入 湿式有機太陽電池の特性評価 4 薄膜型有機太陽電池用機能材料の合成基盤技術の開発 結晶性導電材料の合成基 盤技術開発 反応多様型液相自動合成装 置の導入 新規フラーレン誘導体の合 成基盤技術開発 薄膜型有機太陽電池として の特性評価 5 高性能ナノ顔料の微細化基盤技術の開発 高性能ナノ顔料の微細化 基盤技術開発 高せん断型微細ミル 分散装 置の導入 複合化によるナノ顔料微 粒子の安定化基盤技術 の開発 6 プロジェクトの管理 運営 研究調整委員会の開催 報告書作成 18-17_11

12 H19 年度実施内容 12 月 H20 1 月 2 月 3 月 4 月 5 月 6 月 7 月 8 月 9 月 10 月 11 月 1 最適な耐湿潤性に優れた二色性色素の合成基盤技術の開発 アゾ系二色性色素の合成基盤技術開発 アントラキノン系二色性色素の合成基盤技術開発 耐湿潤性試験法の検討 展示用試作品の検討 2 最適な薄膜白色光源用発光色素の合成基盤技術の開発 染料系発光材料の合成基盤技術開発 顔料料系発光材料の合成基盤技術開発 ( 合成経路支援ソフトの導入 ) 金属錯体系発光材料の合成基盤技術開発 有機 EL 素子の最適化 ( 色彩輝度計の導入 ) ( グローボックスの導入 ) ( 電気化学測定システム導 展示用試作品の検討 3 最適な有機太陽電池用増感色素の合成基盤技術の開発 可視光領域で増感効果を示す機能性色素の合成基盤技術開発 近赤外領域で増感効果を示す機能性色素の合成基盤技術開発 ( 近赤外分光光度計の導入 ) セルの最適化 展示用試作品の検討 4 最適な薄膜型有機太陽電池用機能材料の合成基盤技術の開発 結晶性導電材料の合成基盤技術開発 (GPC 分析カラム 高速液体クロマト装置の導入 ) 新規フラーレン誘導体の合成基盤技術開発 セルの最適化 展示用試作品の検討 5 最適な高性能ナノ顔料の微細化基盤技術の開発 高性能ナノ顔料の微細化基盤技術開発 ( 溶剤蒸発装置の導入 ) 複合化によるナノ顔料微粒子の安定化基盤技術の開発 ( 小型分散装置の導入 ) 6 プロジェクトの管理 運営 研究調整委員会の開催 報告書作成 18-17_12

13 H20 年度 実施内容 12 月 H21 1 月 2 月 3 月 4 月 5 月 6 月 7 月 8 月 9 月 10 月 11 月 1 実用化を指向した耐湿潤性に優れた二色性色素の合成基盤技術の開発 トリスアゾ系二色性色素等の開発 偏光板の評価 アントラキノン系二色性色素の二色性評価 耐候性試験 スケールアップのための基礎的データーの測定 ( 自動合成用カロリーメトリーの導入 ) 2 実用化を指向した薄膜白色光源用発光色素の合成基盤技術の開発 蛍光色素の置換効果の検討 蛍光色素のスケールアップのための測定 蛍光色素の耐光性試験 ( キセノン促進耐光試験機の導入 ) 金属錯体系発光材料の最適化とスケールアップの検討 素子構造の改良による高輝度化の検討 白色発光素子の試作 3 実用化を指向した有機太陽電池用増感色素の合成基盤技術の開発 可視光域の増感色素の置換基効果の検討 可視光域の増感色素のスケールアップのための基礎的データーの測定 近赤外領域の増感色素の置換基効果とスケールアンプのための基礎的データーの測定 セル構造の改良と最適化 ( ナノスケールハイブリッド顕微鏡の導入 ) 4 実用化を指向した薄膜型有機太陽電池用機能材料の合成基盤技術の開発 増感域の拡大を目ざしたチオフェン類等の合成の検討 ポリチオフェン類のスケールアップのための基礎的データーの測 フラーレン系増感色素の改良と高率な合成の検討 ポリチオフェンのサンプル試供 5 実用化を指向した高性能ナノ顔料の微細化基盤技術の開発 18-17_13

14 顔料のナノ化手法開発 分散剤 被覆剤の最適化 分散工程および最終顔料での粒子径の測定 複合化処理技術の開発 新規表面処理法の開発 6 プロジェクトの管理 運営 研究 調整委員会の開催 報告書作成 3. 成果概要 (1) 耐湿潤性に優れた二色性色素の合成基盤技術の開発本開発では PVA( ポリビニルアルコール ) 以外のポリマーを用いて偏光フィルムを作製するところに特徴がある 偏光フィルムとするためには 二色性色素で染色する必要があり PVA 用色素のように水溶性の官能基を含む色素骨格では 汎用のポリマーを着色することはできない このために 水溶性の官能基を全く含まない二色性色素を原料から迅速に合成する必要がある 二色性色素およびそれらを用いて作製した偏光フィルムの耐久性は 偏光度 70% 80 90% 湿度で 1,000 時間程度の目標物性到達を目指した ( 達成状況 ) 平成 18 年度に反応最適型液相自動合成装置を導入し ジスアゾ系二色性色素 アンスラキン系二色性色素の合成 精製方法の効率化を達成することができた 3 年間で偏光フィルム用二色性色素 22 種類を開発した また ポリプロピレンフィルム ポリエステルフィルムを用いた二色性色素の評価で 目標値を上回る偏光度 90 % 以上 % 湿度で 1,000 時間以上の耐湿潤性や耐熱性に優れた偏光フィルムの開発 試作にも成功した また 新規な偏光板として ラビング処理ガラス基板に二色性色素をスピンコートするだけで作製できる製造法も見出した 平成 20 年度導入した自動合成装置用カロリーメトリーを用いて ジアゾニウム塩のカップリング反応の反応熱を測定し スケールアップのための基礎データーの収集も行った (2) 薄膜白色光源用発光色素の合成基盤技術の開発本開発では 発光層を溶液塗布して作製する白色光源用有機 EL 素子に適した発光材料とするところに特徴がある 白色光源とするためには 青 緑 赤色の三原色それぞれに適した有機系蛍光色素や金属錯体系りん光性材料を迅速に開発する必要がある 高効率な発光材料として 初期目標値として蛍光量子収率が 70~90 % 最終年度で色素分散型高分子 EL 素子 (PLED) の白色発光素子で外部量子効率 5 % 発光輝度 10,000 cd/m 2 以上を目指した 18-17_14

15 ( 達成状況 ) 18 年度に導入したパラレル型液相自動合成装置 マルチブロック型液相自動合成装置で種々の蛍光色素 金属錯体系リン光性色素の合成 精製方法の効率化を達成することができた 3 年間で蛍光色素 40 種類 金属錯体系リン光性色素 28 種類を開発した PLED の作製および特性評価を 18~20 年度導入した色彩輝度計 電気化学測定システム スピンコーター グローブボックスや有機 EL 測定装置 ナノスケールハイブリッド顕微鏡 キセノン促進耐侯試験機により迅速に行い 80 % 以上の蛍光量子収率を示す蛍光色素 27 種類を開発した 赤色光の単色光ではあるが 5.3 % の外部量子効率を示すものも開発した 外部量子効率は低いもの三色または二色で 発光輝度 10,000 cd/m 2 以上の白色発光素子の作製にも成功した (3) 有機太陽電池用増感色素の合成基盤技術の開発本開発では 湿式有機太陽電池用増感色素として波長領域 400 nm~800 nm で増感効果を示す最適な増感色素とするところに特徴がある そのためには 可視光域で増感効果を示すものの他に 700 nm 以上の近赤外域で増感効果を示す色素も迅速に開発する必要がある 湿式有機太陽電池セルの最適化を行い 変換効率 10 % 以上を可能にする機能性色素の開発をめざした ( 達成状況 ) 18 年度に導入したパラレル型液相自動合成装置 マルチブロック型液相自動合成装置を活用して 可視領域において増感効果を示す色素や近赤外域で増感効果を示す色素を迅速に種々合成した 3 年間で可視領域の増感色素 18 種類 近赤外吸収色素 7 種類を開発した セルの作製および特性評価を 18~20 年度導入した紫外可視近赤外分光光度計 電気化学測定システム グローブボックスや分光感度測定装置 ナノスケールハイブリッド顕微鏡 キセノン促進耐侯試験機により迅速に行い 変換効率 0.4 ~8.5 % を示すものを開発した 特に近赤外増感色素で変換効率 0.4~1.8 % を示した 1 種類の増感色素単独で 10 % 以上を示すセルは作製できなかったが 近赤外域で変換効率 1.8 % を達成し 既存の可視光域の増感色素と組み合わせることで 10 % 以上の変換効率を示すことが可能である (4) 薄膜型有機太陽電池用機能材料の合成基盤技術の開発本開発では バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池において光電変換波長域を拡大する結晶性導電物質や近赤外域で色素増感する新規フラーレン誘導体を用いるところに特徴がある そのためにπ 共役系の拡大したオリゴチオフェンや近赤外吸収色素を分子末端に有するフラーレン誘導体を迅速に開発する必要がある 薄膜型有機太陽電池セルの変換効率 5 % 以上を可能にするこれら機能性物質の開発をめざした ( 達成状況 ) 18-17_15

16 18 19 年度に導入した反応多様型液相自動合成装置 GPC 分析カラムセット 超高速液体クロマトグラフ装置 マルチブロック型液相自動合成装置を活用して π 共役系の拡張したポリチオフェン誘導体や近赤外域で増感効果を示すフラーレン誘導体を迅速に種々合成した 3 年間でポリチオフェン誘導体 30 種類 フラーレン誘導体 3 種類を開発した セルの作製および特性評価を 18~20 年度導入した紫外可視近赤外分光光度計 電気化学測定システム グローブボックスや分光感度測定装置 ナノスケールハイブリッド顕微鏡により迅速に行い 変換効率 0.2~3.4 % を示すものを開発した 薄膜型太陽電池の変換効率は そのセル作製法に大きく依存することから 目標の変換効率には到達しなかった しかしながら 700 nm 以上の近赤外域で変換効率を示すチオフェン誘導体も開発したことから 今後の発展が期待される (5) 高性能ナノ顔料の微細化基盤技術の開発本開発では 従来のビーズミル分散法に替わり 高せん断型微細化と分散を同時に行なう新規ソルトミリング法により 微細顔料製造法の省力化と微細顔料の高性能化を実現するところに特徴がある そのために 顔料粒子の最適ナノ化のためのナノ分散機の設計 試作および分散剤や表面処理剤による分散安定性の最適化を行う必要がある カラーフィルター用の製品組成における微細化技術を確立し 目標値として 分散平均粒子径で 50 nm 以下 ミリング時間を現状の 5 分の 1 以下に短縮し 耐光性 ( E<5 500 h) 耐熱性(250 ) をめざした ( 達成状況 ) 18 年度 19 年度導入した高せん断型微細ミル 分散装置 溶剤蒸発装置 小型分散装置により 安定化添加剤を利用した微細化と転相による分散体製造法の新技術を開発した カラーフィルター用 Blue15:6 顔料では 微細化により一次粒子径で従来の 1/2(10nm 以下 ) を達成した また転相法によって 易分散性が向上し 1/10 以下のミリング時間で分散粒子径約 65 nm 以下を Green 顔料や Yellow 顔料で達成し 従来の 24%~100% 以上のコントラスト値も達成した さらに 微細有機顔料におけるゾルーゲル処理で大幅な耐熱性の改善が認められ 従来品以上に微細で高性能な顔料が得られた なお 顔料分散分野で使用されるコントラスト値を可視化するコントラスト比画像記録システムを開発し 実用新案を出願した (6) プロジェクトの管理 運営 プロジェクトの円滑な管理 運営を行うために 研究調整委員会を進捗状況に応じ て 18 年度 10 回 19 年度 6 回 20 年度 5 回開催した 以上の成果の一部は 以下の特許申請 学協会等で発表を行った 18-17_16

17 特許出願および実用新案出願 10 件さらに特許出願予定 2 件 (1) 特許出願番号 出願日 : 平成 19 年 3 月 13 日 金属錯体化合物 色素および有機電界発光素子 ( 出願人 : 大阪府立大学 ) (2) 特許出願番号 出願日 : 平成 20 年 3 月 11 日 ベンゾオキサジノン系化合物 色素および有機電界発光素子 ( 出願人 : 大阪府立大学 山田化学工業株式会社 ) (3) 特許出願番号 出願日 : 平成 20 年 3 月 11 日 ポリプロピレン偏光版 ( 出願人 : 大阪府立大学 昭和化工株式会社 ) (4) 特許出願番号 出願日 : 平成 20 年 3 月 11 日 偏光板の製法 ( 出願人 : 大阪府立大学 昭和化工株式会社 ) (5) 特許出願番号 出願日 : 平成 20 年 3 月 11 日 アゾ系二色性色素 ( 出願人 : 大阪府立大学 昭和化工株式会社 ) (6) 実用新案出願番号 出願日 : 平成 20 年 8 月 28 日 コントラスト画像記録システム ( 出願人 : 大阪府立大学 山陽色素株式会社 ) (7) 特許出願番号 出願日 : 平成 20 年 9 月 30 日 微細化顔料組成物および該微細化顔料組成物を用いた顔料分散体の製造方法 ( 出願人 : 山陽色素株式会社 ) (8) 特許出願番号 出願日 : 平成 21 年 8 月 21 日 偏光板およびその製法 ( 出願人 : 大阪府立大学 昭和化工株式会社 ) (9) 特許出願番号 出願日 : 平成 21 年 9 月 8 日 表面処理顔料粒子およびその製造方法 ( 出願人 : 大阪府立大学 山陽色素株式会社 ) (10) 特許出願番号 出願日 : 平成 21 年 11 月 5 日 新規な共重合物及びその製造方法 ( 出願人 : ダイトーケミックス株式会社 ) 外部発表等の状況 学会 協会等での発表 36 件 (1) 拡張 π 共役系配位子を有する燐光性白金 (II) 錯体の合成八木繁幸 本田裕一郎 辻元英孝 中澄博行 櫻井芳昭 汐崎久芳日本化学会第 87 春季年会発表 (2007 年 3 月 大阪 ) (2) 拡張 π 共役系配位子を有する燐光性白金 (II) 錯体を用いた PLED 素子の作製辻元英孝 本田裕一郎 櫻井芳昭 汐崎久芳 八木繁幸 中澄博行日本化学会第 87 春季年会発表 (2007 年 3 月 大阪 ) (3) 機能性材料に対応した高機能化学合成技術の開発中澄博行新連携 / モノ作り中小企業全国フォーラム (2007 年 6 月 東京 ) (4) Synthesis of Novel Platinum (II) Cyclometalated Complexes as a Phosphorescent Emitter for OLED Application S. Yagi, Y. Honda, E. Tsujimoto, H. Nakazumi, Y. Sakurai, H. Shiozaki 18-17_17

18 80th JSCM Anniversary Conference (2007, September, Tokyo) (5) Fullerene-conjugated Squarylium Dyes for Organic Solar Cells H. Nakazumi, T. Hashimoto, S. Yagi 80th JSCM Anniversary Conference (2007, September, Tokyo) (6) Polymer Light Emitting Diodes using Novel Organometallic Complexes as a Phosphorescent Dopant E. Tsujimoto, S. Yagi, Y. Honda, H. Nakazumi, Y. Sakurai, H. Shiozaki 80th JSCM Anniversary Conference (2007, September, Tokyo) (7) 優れた耐湿潤性を指向したアゾ系二色性色素の合成赤木伸生 辻澤拓也 八木繁幸 中澄博行日本化学会第 88 春季年会発表 (2008 年 3 月 東京 ) (8) 近赤外領域に増感効果を示す有機太陽電池のセルの最適化一ノ瀬裕一 八木繁幸 中澄博行日本化学会第 88 春季年会発表 (2008 年 3 月 東京 ) (9) ポリマーブレンド系薄膜型太陽電池の特性に及ぼすポリ (3- 置換チオフェン ) の分子量分布の影響辻澤拓也 八木繁幸 中澄博行 中山佳則 渕上智弘 桑村勝二日本化学会第 88 春季年会発表 (2008 年 3 月 東京 ) (10) りん光性白金 (Ⅱ) 錯体を発光ドーパントとする高分子電界発光素子の開発辻元英孝 八木繁幸 寺尾洋人 中澄博行, 櫻井芳昭 嵯峨根史洋日本化学会第 88 春季年会発表 (2008 年 3 月 東京 ) (11) りん光性白金 (Ⅱ) 錯体の発光特性におけるジケトン配位子の影響寺尾洋人 辻元英孝 八木繁幸 中澄博行, 櫻井芳昭日本化学会第 88 春季年会発表 (2008 年 3 月 東京 ) (12) 赤色発光を指向したπ 共役拡張型配位子を有するりん光性白金 (Ⅱ) 錯体の開発乾祐巳 辻元英孝 八木繁幸 中澄博行 櫻井芳昭日本化学会第 88 春季年会発表 (2008 年 3 月 東京 ) (13) 蛍光色素を発光ドーパントとする高分子電界発光素子の開発八木繁幸 辻元英孝 寺尾洋人 中澄博行, 飯沼芳春 長谷知行, 櫻井芳昭日本化学会第 88 春季年会発表 (2008 年 3 月 東京 ) (14) Unsymmetrical Squarylium Dyes for Near-Infrared Dye-Sensitized Solar Cell Applications H. Nakazumi The 21st IUCr Satellite Meeting Molecular Crystals Exhibiting Exotic Functions (2008 年 8 月, 大阪 ) (15) Investigation of Optimum Conditions for the New Bulk Heterojunction Solar Cells 18-17_18

19 Containing Fullerene-squarylium Dyes T. Tsujisawa, K. Kuwamura, K. Soranaka, Y. Nakayama, H. Nakazumi, S. Yagi The 21st IUCr Satellite Meeting Molecular Crystals Exhibiting Exotic Functions (2008 年 8 月 大阪 ) (16) 機能性材料に対応した高機能化学合成技術の開発中澄博行新連携 / モノ作り中小企業全国フォーラム (2008 年 8 月 東京 ) (17) 有機太陽電池を指向したスクアリリウム系近赤外増感色素の開発 (1) 一ノ瀬裕一 八木繁幸 中澄博行 2008 年度色材研究発表会発表 (2008 年 9 月 名古屋 ) (18) 有機太陽電池を指向したスクアリリウム系近赤外増感色素の開発 (2) 島直輝 八木繁幸 中澄博行 2008 年度色材研究発表会発表 (2008 年 9 月 名古屋 ) (19) りん光性白金 (Ⅱ) 錯体を用いた高分子電界発光素子の EL 特性評価辻元英孝 寺尾洋人 八木繁幸 中澄博行 櫻井芳昭 汐崎久芳 2008 年度色材研究発表会発表 (2008 年 9 月 名古屋 ) (20) P3HT-PCBM 系バルクヘテロ接合型薄膜有機太陽電池の高効率化辻澤拓也 八木繁幸 中澄博行 中山佳則 空中一之 桑村勝二 2008 年度色材研究発表会発表 (2008 年 9 月 名古屋 ) (21) コントラストの可視化法鉛朋子 坂本智司 菅野敏彦 佐藤宗武 2008 年度色材研究発表会発表 (2008 年 9 月 名古屋 ) (22) 高分子電界発光素子への応用を指向したりん光性白金錯体の開発八木繁幸 2008 年光化学討論会発表 (2008 年 9 月 大阪 ) (23) 蛍光色素をドーパントとする高分子電界発光素子の開発長谷知行 高田篤史 峯真知子 飯沼芳春 八木繁幸 中澄博行 辻元英孝 櫻井芳昭 2008 年光化学討論会発表 (2008 年 9 月 大阪 ) (24) P3HT/PCBM 系バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の特性におよぼす色素添加の影響辻澤拓也 八木繁幸 中澄博行 中山佳則 桑村勝二 内田真規子 空中一之日本化学会第 89 春季年会発表 (2009 年 3 月 船橋 ) (25) 色素増感太陽電池の高性能化を目指したスクアリリウム系色素の開発島直輝 八木繁幸 中澄博行日本化学会第 89 春季年会発表 (2009 年 3 月 船橋 ) (26) 色素増感太陽電池用フタロシアニン系増感色素の開発一ノ瀬裕一 八木繁幸 中澄博行 長谷知行 高田篤史 峯真知子 飯沼芳春 18-17_19

20 日本化学会第 89 春季年会発表 (2009 年 3 月 船橋 ) (27)1-( ジベンゾフラン-4-イル ) イソキノリンを配位子とする新規赤色りん光性イリジウム (III) 錯体の合成と光学特性八木繁幸 飛鳥穂高 辻元英孝 乾祐巳 中澄博行 櫻井芳昭日本化学会第 89 春季年会発表 (2009 年 3 月 船橋 ) (28)1-( ジベンゾフラン-4-イル ) イソキノリンを配位子とする新規赤色りん光性イリジウム (III) 錯体の電界発光特性辻元英孝 飛鳥穂高 乾祐巳 八木繁幸 中澄博行 櫻井芳昭日本化学会第 89 春季年会発表 (2009 年 3 月 船橋 ) (29) ポリマーブレンド系薄膜太陽電池の特性に及ぼす P3HT 末端基の影響桑村勝二 内田真規子 空中一之 中山佳則 辻澤拓也 八木繁幸 中澄博行日本化学会第 89 春季年会発表 (2009 年 3 月 船橋 ) (30) Phosphorescent Organometallic Complexes for Solution-Processable Organic Light- Emitting Diodes S. Yagi The 4th East Asia Symposium on Functional Dyes and Advanced Materials (2009 年 6 月 大阪 ) (31) Novel Red Phosphorescent Iridium(III) Complexes for Solution-Processable Organic Light- emitting Diodes H. Asuka, H.Tsujimoto, Y. Inui, S. Yagi, H. Nakazumi, Y. Sakurai The 4th East Asia Symposium on Functional Dyes and Advanced Materials (2009 年 6 月 大阪 ) (32) White Electroluminescence Obtained from a Polymer Light-Emitting Diode Containing Two Phosphorescent Iridium(III) Complexes in an Emitting Layer S Ikawa, H suka, H Tsujimoto, S Yagi, H Nakazumi Y. Sakurai The 4th East Asia Symposium on Functional Dyes and Advanced Materials (2009 年 6 月 大阪 ) (33) Polymer Light-emitting Diodes using a Novel Red Phosphorescent Iridium(III) Complex as an Emitting Dopant H Tsujimoto, H Asuka, Y Inui, S Yagi, H Nakazumi, Y. Sakurai The 4th East Asia Symposium on Functional Dyes and Advanced Materials (2009 年 6 月 大阪 ) (34) Effect of Carboxy Groups in Squarylium Dyes on Power Conversion Efficiency of Dye-Sensitized Solar Cells N Shima, T Maeda, H Nakazumi The 4th East Asia Symposium on Functional Dyes and Advanced Materials (2009 年 6 月 18-17_20

21 大阪 ) (35) Influence of the Terminal Group of P3HT on the Surface of Bulk Heterojunction Solar Cell T Tsujisawa, S Yagi, H Nakazumi, K Kuwamura, M Uchida, K Soranaka, Y Nakayama The 4th East Asia Symposium on Functional Dyes and Advanced Materials (2009 年 6 月 大阪 ) (36) Development of Polymer Light-Emitting Diodes using Organic Fluorescent Dyes as Emitting Dopants T. Hase, A.Takata, M. Mine, Y. Iinuma, H. Tsujimoto, S. Yagi, H. Nakazumi, Y. Sakurai The 4th East Asia Symposium on Functional Dyes and Advanced Materials (2009 年 6 月 大阪 ) (37) Influence of the Terminal Group of P3HT in Bulk Heterojunction Solar Cells K.Kuwamura, M.Uchida, K.Soranaka, Y.Nakayama, T.Tsujisawa, S.Yagi, H.Nakazumi The 4th East Asia Symposium on Functional Dyes and Advanced Materials (2009 年 6 月 大阪 ) その他 実物展示および展示出展 (3 件 ) (1) PLED 発光素子およびプロジェクトの概要紹介 昭和化工 ダイートーケミックスの開発品紹介パンフレット配布日本化学会第 88 春季年会展示ブース (2008 年 3 月 東京 ) (2) 有機 EL 用発光材料の開発紹介 昭和化工 ダイートーケミックス 山田化学工業の開発品紹介パンフレット配布新連携 / モノ作り中小企業全国フォーラム展示ブース (2008 年 8 月 東京 ) (3) 機能性材料に対応した高機能化学合成技術の開発中澄博行モノ作り中小企業関西フォーラム~ 戦略的基盤技術高度化支援事業成果発表会 (2009 年 11 月 大阪 ) 4. 当該研究開発の連絡窓口 公立大学法人大阪府立大学産学官連携機構総合研究連携推進課 ( 担当 : 阪本 川口 ) Tel : , 9124 Fax: 大阪府堺市中区学園町 1 番 2 号 18-17_21

22 第 2 章 本論 1. 耐湿潤性に優れた二色性色素の合成基盤技術の開発本研究課題では 耐候性として 偏光度 70 % % 湿度 1,000 時間を保証する偏光フィルムに応用可能なアゾ系 アントラキノン系の二色性色素の少量試作品の合成基盤技術を開発し PVA( ポリビニルアルコール ) 以外のポリマーを用いて新規偏光フィルムの実用化をめざした 平成 18 年度に反応最適型液相自動合成装置を導入し ジアゾ化 カップリング イミノ化 加水分解等の反応を駆使してジスアゾ系二色性色素 アンスラキン系二色性色素の合成 精製方法の効率化を達成することができた 3 年間で偏光フィルム用二色性色素 22 種類を開発した ポリプロピレンフィルム ポリエステルフィルムを用いた二色性色素の評価で 目標値を上回る偏光度 90 % 以上 % 湿度で 1,000 時間以上の耐湿潤性や耐熱性に優れた偏光フィルムの開発 試作にも成功した 汎用のポリエステルフィルムと開発したアゾ系色素を用いて作製した偏光フィルムの偏光度の結果の一部を表 1に示す また 二色性色素の構造に依存して偏光度も大きく変化するが 赤 青 黄色の二色性色素で それぞれ 70 % 以上の偏光度を示すものを開発した また これら二色性色素を用いて試作したニュートラルグレー色の偏光フィルムを図 1 に示す 偏光度は 99 % に到達した 表 1 アゾ系二色性色素を用いたポリエステルフィルムの偏光度 アゾ色素 λ max /nm 二色性比偏光度 /% 図 1 試作したポリエステル偏光フィルム ( 偏光度 99%) また 新規な偏光板として ラビング処理ガラス基板に二色性色素をスピンコートする だけで作製できる製造法も見出した 作製したラビング処理ガラスに二色性色素をコーテ ィングしたときの AFM 画像を図 2 に その偏光特性を図 3 に示す 18-17_22

23 (a) (b) 0.30 A // / A = 13.2 A // (c) Absorbance A Wavelength/nm 800 図 2 ラビンク 処理ガラス基板にアゾ系二色性色素をコーティングした後の AFM 画像 ((a) 表面概観 (b) 表面拡大図 (c) 断面画像 ) 図 3 二色性色素をコーティングしたラビング処理ガラス基板の偏光特性 二色性色素の合成スケールアップのための基礎データーとして 平成 20 年度導入した自動合成装置用カロリーメトリーを用いて ジアゾニウム塩のカップリング反応の反応熱を測定し ジアゾニウム塩によって少し異なるが 29.1±1.9 kcal/mol 24.2±3.3 kcal/mol の発熱量が得られた 2. 薄膜白色光源用発光色素の合成基盤技術の開発本研究課題では 次世代照明 光源として期待される色素分散型高分子 EL 素子 (PLED) に適した発光材料の合成基盤技術の確立をめざした 特に 低コスト化が可能な溶液塗布型素子への展開を目標とした分子設計と 自動合成装置を駆使した発光材料開発の効率化について検討し 18~20 年度に導入した色彩輝度計 電気化学測定システム スピンコーター グローブボックスや有機 EL 測定装置 ナノスケールハイブリッド顕微鏡 キセノン促進耐侯試験機により PLED セルの作製と基礎的な性能評価を行った 白色光源とするためには 赤色 (R) 緑(G) 青 (B) 色の三原色それぞれに適した有機系蛍光色素や金属錯体系りん光材料を迅速に開発する必要がある 高効率な発光材料として 蛍光量子収率が 70~90 % PLED の白色発光素子で外部量子効率 5 % 発光輝度 10,000 cd m -2 以上を目指した 2-1. 有機系蛍光色素の開発と有機 EL への応用有機系蛍光色素として ベンゾオキサジノンならびにイミノクマリン系有機色素を中心に有機 EL 用蛍光色素の開発を行った 18 年度お呼び 19 年度に導入した分子軌道計算ソフト 有機合成設計ソフトやパラレル型液相自動合成装置を用いて分子設計 合成の迅速化を達成した 3 年間で蛍光色素 40 種類を開発した RGB それぞれについて 80% 以上の蛍光量子収率を示す蛍光色素 27 種類を開発した さらに 開発した蛍光色素の中から最適な発光材料の二色および三色発光型の素子を作製し cd m -2 をこえる最大輝度を示す CIE 色度 (0.34, 0.38) の白色 EL 素子を実現した その結果を表 2 図 4 に示す 18-17_23

24 表 2 蛍光色素を用いた白色 PLED の発光特性 (a) (b) 図 4 蛍光色素を用いた PLED の (a) 発光スペクトルと (b)cie 色度座標 2-2. 金属錯体系りん光材料の開発と有機 EL への応用金属錯体系りん光材料として シクロメタル化白金 (Ⅱ) 錯体およびシクロメタル化イリジウム (Ⅲ) 錯体の開発を行った 補助配位子として複数のアルコキシ基を導入したジベンゾイルメタンを導入することで 発光量子収率を低下させることなく従来のりん光材料に比べて溶剤やホスト高分子との相溶性に優れた材料の開発に成功した 中間体の合成に 18 年度導入したマルチブロック型自動合成装置で効率的な材料開発を実現し 14 種類の新規白金 (Ⅱ) 錯体系りん光材料を開発し 溶液中での絶対量子収率 ( PL) は 0.59 にまで到達した さらに 新規イリジウム (Ⅲ) 錯体系りん光材料 14 種類を開発し 従来の赤色りん光材料よりも高い PL 値 (0.61) が得られた ( 図 5) また 本研究課題で開発したりん光材料を用いて白色発光色素分散型高分子 EL 素子の作製を試み 青色りん光および赤色りん光イリジウム (Ⅲ) 錯体の中から最適な発光材料の組み合わせで二色発光型の素子を作製し 最大輝度 4,233 cd m -2 電力効率 2.4 lm W -1 外部量子収率 2.4 % CIE 色度 (0.36, 0.38) の白色 EL を実現し 4 cm 4 cm の大面積素子の作製にも成功した ( 図 6) 18-17_24

25 (a) 1.5 (b 0.8 O N 2 Ir O O OBu OBu OBu OBu EL intensity (a.u.) Wavelength (nm) CIE (0.68, 0.31) 図 5 新規イリジウム (Ⅲ) 錯体系りん光材料による純赤色 PLED 素子の (a) 発光スペクトルと (b)cie 色度座標 (a) (b) 4 cm 4 cm 大面積素子 + EL : 610 nm EL : 474 nm EL intensity /a.u CIE (0.36, 0.38) Wavelength /nm 8 V 図 6 新規イリジウム (Ⅲ) 錯体系りん光材料による二色型白色 PLED 素子の (a) 発光スペクトルと (b) 発光素子 3. 有機太陽電池用増感色素の合成基盤技術の開発本研究課題では 湿式有機太陽電池用増感色素として波長領域 400 nm~800 nm で増感効果を示す色素を開発し 湿式有機太陽電池セルの最適化を行い 変換効率 10 % 以上を可能にする機能性色素の開発をめざした 18 年度に導入したパラレル型液相自動合成装置 マルチブロック型液相自動合成装置を活用して 多段階合成を必要とする可視領域 ~ 近赤外波長域で増感効果を示す色素を迅速に種々合成した 3 年間で可視領域のクマリン系色素 ポリメチン系色素 フタロシアニン系色素 スクアリリウム系増感色素 18 種類 スクアリリウム系近赤外吸収色素 7 種類を開発した セルの作製および特性評価を 18~20 年度に導入した紫外可視近赤外分光光度計 電気化学測定システム グローブボックスや分光感度測定装置 ナノスケールハイブリッド顕微鏡 キセノン促進耐侯試験機により迅速に行い 変換効率 0.4~8.5 % を示すものを開発した 700 nm の波長域で吸収を示すフタロシアニン系増感色素を用いた湿式有機太陽電池のセル特性を表 3 と図 7 に示す フタロシアニン系増感色素は染色条件がセル特性に影響し PSD-007 用いた場合 染色濃度を薄くして染色時間を長くすることで 変換 18-17_25

26 効率を 2.9 % まで向上させることができた 表 3 フタロシアニン系増感色素を用いたセル特性に及ぼす染色時間 染色濃度の効果 Dye Dye conc. (mm) Dyeing time (min) Jsc (ma/cm2) Voc (V) ff η(%) PSD PSD PSD PSD PSD PSD PSD Electrolyte : 0.5 M TBP, 0.5 M DMPII, 0.1 M LiI, 0.05 M I 2 in CH 3 CN Current Density [ma/cm2] Voltage [V] PSD mM-10min PSD mM-120min PSD mM-240min PSD mM-360min PSD mM-60min PSD mM-120min PSD mM-360min (a) IPCE Wavelength [nm] PSD mM-10min PSD mM-120min PSD mM-240min PSD mM-360min PSD mM-60min PSD mM-120min PSD mM-360min (b) 図 7 フタロシアニン系増感色素を用いた湿式有機太陽電池の (a)j-v 特性と (b)ipce 特性 また スクアリリウム系近赤外増感色素で変換効率 0.4~1.9% を示した 最適化した湿式 有機太陽電池の (a) 分光感度 (b)j-v 特性を図 8 に示す (a) (b) = 1.88 % FF=0.51 V oc = 0.40 V J sc = 9.0 ma/cm 2 図 8 スクアリリウム系近赤外増感色素を用いた湿式有機太陽電池の (a) 分光感度 (b)j-v 特性 18-17_26

27 1 種類の増感色素単独で 10 % 以上を示すセルは作製できなかったが 近赤外域で変換効 率 1.8% を達成したことから 既存のルテニウム系増感色素と組み合わせることで 10 % 以上の変換効率を示すことが可能である 4. 薄膜型有機太陽電池用機能材料の合成基盤技術の開発本研究課題では バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池において光電変換波長域を拡大する結晶性導電物質や近赤外域で増感する色素の合成基盤技術の確立をめざして π 共役系の拡大したオリゴチオフェンや近赤外吸収色素を分子末端に有するフラーレン誘導体を迅速に開発し 薄膜型有機太陽電池セルの変換効率 6 % 以上を可能にするこれら機能性物質の開発をめざした 年度に導入した反応多様型液相自動合成装置 GPC 分析カラムセット 超高速液体クロマトグラフ装置 マルチブロック型液相自動合成装置を活用して π 共役系の拡張したポリチオフェン誘導体や近赤外域で増感効果を示すフラーレン誘導体を迅速に種々合成した 3 年間でポリチオフェン誘導体 30 種類 近赤外吸収色素修飾フラーレン誘導体 3 種類を開発した セルの作製および特性評価を 18~20 年度導入した紫外可視近赤外分光光度計 電気化学測定システム グローブボックスや分光感度測定装置 ナノスケールハイブリッド顕微鏡により迅速に行い 変換効率 0.2~3.5 % を示すものを開発した 開発した多くのπ 共役拡張ポリチオフェンの光電変換波長域を拡大することはできなかった さらに チオフェン カルバゾール シクロペンタジチオフェンなどとの共重合ポリマーで 長波長化が達成できたことから 今後 補完研究を通じて これらの電池特性を明らかにする なお 既知のポリ (3-ヘキシルチオフェン)(P3HT) は 残存する分子末端の臭素原子によりセル特性を低下させることから グリニヤール反応剤で種々の置換基に置換し その電池特性に及ぼす影響について検討した ( 表 4) 置換することで電池性能が大きく改善し さらに PCBM との最適比率で薄膜を作製することで 最大変換効率を示した ( 表 5) 表 4 末端置換基 末端置換 P3HT の電池特性評価 Voc / V J sc FF η / ma cm -2 / % Br H CH C6H 表 5 P3HT: PCBM 末端置換 P3HT/PCBM 比率による電池特性評価 Voc / V J sc FF η / ma cm -2 / % 4: : : : また 近赤外増感色素を用いた薄膜型太陽電池の光電変換波長域の拡大は認められた が その増感効果は小さく ( 図 9) 新たに開発したベンゾジチオフェンオリゴマーで初めて 700 nm 以上の近赤外域で変換効率 0.8% に到達した ( 図 10) 薄膜型有機太陽電池の特性 18-17_27

28 は そのセル作製法に大きく依存することから 目標の変換効率には到達しなかった し かしながら 700 nm 以上の近赤外域で変換効率を示すチオフェン誘導体も開発したこと から 今後の発展が期待される Bu N X 100 O O N Bu O O N O O N Me 10 近赤外域で増感効果を観測 C60-SQ dye 1/PCBM-2.67wt% C60-SQ dye 1/PCBM-0.67wt% C60-SQ dye 1/PCBM-0.33wt% nondoped Voc = 0.54 V Jsc = 4.03 ma cm -2 FF =0.36 = 0.79 % Dithiophene Oligomer 図 9 近赤外増感色素を用いた薄膜型太陽電池の分光感度特性 図 10 ベンゾジチフェンオリゴマーを用いた薄膜型太陽電池の分光感度特性 5. 高性能ナノ顔料の微細化基盤技術の開発本研究課題では 従来のビーズミル分散法に替わり 高せん断型微細化と分散を同時に行なう新規ソルトミリング法により 高性能ナノ顔料の微細化基盤技術を確立することをめざし 顔料粒子の最適ナノ化のためのナノ分散機の設計 試作および分散剤や表面処理剤による分散安定性の最適化を行った カラーフィルター用の製品組成における微細化技術を確立し 目標値として 分散平均粒子径で 50 nm 以下 ミリング時間を現状の 5 分の 1 以下に短縮し 耐光性 ( E<5 500h) 耐熱性(250 ) をめざした 表面処理微細化結果微細化前顔料 表面処理微細化顔料 (H19 年度成果品 ) 100nm 表面処理微細化 10nm 大幅な微細化を 達成した ( 約 10nm) 性能 顔料の種類 Red Green Blue Yellow 微細化方法 従来法開発法従来法開発法従来法開発法従来法開発法 コントラストアップ率 [%] 分散粒径 [nm] コントラスト = 輝度の最大値 Lmax( 偏光板平行 )/ 輝度の最小値 Lmin( 直交 ) 分散エネルギー従来法 : 従来顔料をヒ ース ミル ( ヘ イントコンテ ィショナー ) 分散に必要なエネルギーを 60 分分散開発法 : 開発顔料を攪拌のみで分散大幅に低減 図 11 微細化基盤技術における開発製法の高性能化と省力化の例 18-17_28

29 18 年度 19 年度で導入した高せん断型 微細ミル 分散装置 溶剤蒸発装置 小 型分散装置により 安定化添加剤を利用 した微細化と転相による分散体製造法の 新技術を開発した カラーフィルター用 Blue15:6 顔料で は 微細化により一次粒子径で従来の 1/2(10 nm 以下 ) を達成した また転相 法によって 易分散性が向上し 1/10 以 下のミリング時間で分散粒子径約 65 nm 以下を Green 顔料や Yellow 顔料で達成し 従来の 24 %~100 % 以上のコントラスト 値も達成した ( 図 11) さらに 微細有機顔料におけるゾル - ゲ ル処理で大幅な耐熱性の改善が認められ 従来品以上に微細で高性能な顔料が得ら れた ( 図 12) なお 顔料分散分野で使 用されるコントラスト値を可視化するコ ントラスト比画像記録システム ( 図 13) を 開発し 実用新案を出願した 1 塗膜のヘイズ変化 2 塗膜のマイクロスコーフ 撮影 未処理 ゾル - ゲル処理 図 12 コンピュータ (Si フォトダイオード ) デジタルコントロール 安定化電源 加熱前後ヘイズ比析出物耐熱性 未処理 24.2 ゾル ゲル処理 *1hr 280 *1hr 微細有機顔料におけるゾルーゲル処理の耐熱性改善効果 デジタルカメラ COOLPIX P5100: ニコン製 ( 自作アダプター ) 輝度計 LS-100: コニカミノルタ社製 ( ハーフミラー ) ( クローズアップレンズ ) 偏光板 回転ステージ ガラス塗板 ( サンプル ) 偏光板 白色光源 ( 蛍光体 NEX) 得られた画像はディスプレイ 印刷物の両方で比較する 図 13 コントラスト値を可視化するコントラスト比画像記録システム 第 3 章 全体総括 1. 研究開発成果研究開発期間 3 年で ディスプレイの高効率化 高精細化等や有機太陽電池の高性能化のために 構成部材である二色性色素 白色発光材料 増感色素などの機能性色素や結晶性導電物質等の探索物質を液相自動合成装置により迅速合成する技術と機能評価を一体化した合成基盤技術開発や新規な物理化学的手法による高性能なナノ分散顔料の超微細化基盤技術開発を行った PVA 以外のポリマーに使用できる黄 赤 青色のアゾ系二色性色素をそれぞれ開発し 最終目標値を 95 % 以上達成した さらに ポリエステルを使用した偏光フィルムやスピンコート法で製膜できる偏光フィルムの作製にも成功し 現行の PVA 系偏光フィルムを上回る性能も見出した 白色発光色素の開発では 当初の開発の目安とした 70~90% の蛍光量子収率を示す高効率な蛍光色素は多数開発することができた さらに 色素分散型高分子 EL 素子 (PLED) の白色発光素子で外部量子効率 5% 発光輝度 10,000 cd/m 2 以上の目標物性達成をめざし 18-17_29

30 たが 外部量子効率は低いものの三色または二色で 発光輝度 10,000 cd/m 2 以上の白色発光素子の作製にも成功した なお 赤色光の単色光ではあるが 5.3 % の外部量子効率を示すものも開発した 外部量子効率の改善は PLED を構成している発光材料以外のホール注入層 電子注入層 電極材料の最適化が必要である 湿式型有機太陽電池における増感色素の開発では 変換効率 10 % 以上を示す増感色素の開発をめざしたが 1 種類の増感色素単独で 10% 以上を示すセルは作製できなかった しかしながら 近赤外域で増感効果を示す色素で変換効率 0.4~2.9 % を達成することができたことから これまで既知の可視光域の増感色素 ( 変換効率 8.5 %) と組み合わせることで 10 % 以上の変換効率を示すことが可能である 今後 目標達成には タンデム型セルなどのセル構造を最適化する必要がある 薄膜型有機太陽電池用機能材料の開発では 光電変換波長域を拡大する結晶性導電物質や近赤外域で色素増感する新規フラーレン誘導体を用いて 変換効率 6 % 以上の目標物性達成をめざしたが 薄膜型太陽電池の変換効率は そのセル作製法に大きく依存することから 目標の変換効率には到達しなかった しかしながら 700 nm 以上の近赤外域で 0.8% の変換効率を示すチオフェン誘導体も開発したことから 今後の発展が期待される オリゴチオフェン系結晶性導電物質の最適化や増感領域の拡大のために共役系の導入したオリゴチオフェン系結晶性導電物質や近赤外吸収色素を分子末端に有するフラーレン誘導体も開発した 高性能ナノ顔料の微細化基盤技術の開発では 従来のビーズミル分散法に替わり 高せん断型微細化と分散を同時に行なう新規ソルトミリング法により 微細顔料製造法の省力化と微細顔料の高性能化を実現した 目標値として 分散平均粒子径で 50 nm 以下 ミリング時間を現状の 5 分の 1 以下の短縮 耐光性 ( E<5 500h) 耐熱性(250 ) をめざし 分散平均粒子径で少し目標値を下回ったが 現行の青 緑 赤 黄色顔料の微粒子顔料の物性を大きく改善し 概ね 95 % の達成度に到達した 2. 今後の課題及び事業化展開 (1) 今後の課題これまでの研究開発成果で 実用化間近なものや実用化に時間がかかるものもあるが 引き続き現体制で補完研究を続けながら それぞれの課題に対する問題の解決を図る 二色性色素の開発では グーレー色の偏光フィルムにおける 99% 以上の偏光度を実現する二色性色素の開発や偏光フィルムの工業的製造法の確立に向けた課題があり フィルムメーカーの協力を得て事業化に向けた課題を解決する必要がある 薄膜白色光源用発光色素の開発では 高輝度は達成されたものの寿命や外部量子効率の改善や実用化の塗布方法の検討課題があり 補完研究を続けながら問題解決を図る一方で デバイス製造メーカーと新たに開発チームも結成して デバイス製造上の技術的課題の解決も図る 18-17_30

31 湿式型有機太陽電池における増感色素の開発では 700 nm 以上の波長域で増感効果が見出されたが 可視光域の増感色素との共吸着では性能の低下が認められることから 高効率なセルを得るためにはタンデム型の素子開発が必要で セル構造の確立に向けた課題を補完研究を続けながら解決する 目標の変換効率には到達しなかった薄膜型太陽電池は そのセル作製法に大きく依存することから セルの最適化と 700 nm 以上の近赤外波長域で分光感度を有する結晶性導電物質を引き続き補完研究を続けながら 解決を図る 高性能ナノ顔料の微細化基盤技術の開発では 分散エネルギー コントラスト値 分散平均粒子径は現行品を上回る性能まで到達したが さらなる高性能化と実機での製造法の確立に向けた課題を本コンソーシアムで解決を図る (2) 事業化計画開発した偏光フィルム用二色性色素は 昭和化工で製造を行い さらに偏光フィルムも含めた製造法の事業化を進める予定で すでに偏光フィルムの製造法に関する特許申請も行った 今後 サンプル提供の依頼があった車載用ディスプレイメーカーでの評価を受け 実用化を進める さらに 事業化の問題点を解決しながら アドバイザーとして参画している情報家電企業を通じて一般液晶ディスプレー用途へも事業化を展開して行く 開発した高効率な発光色素は 山田化学工業で製造を行い 本コンソーシアム協力メンバーを通じて または山田化学工業の自社営業で発光素子製造各社に紹介 提供する これまで サンプル提供した企業の評価結果で少量生産規模を決定し 薄膜白色光源を製造販売する情報家電企業またはフィルム製造企業で白色光源用の色素分散型高分子 EL 素子の実用化を目指す 開発した増感色素は 本コンソーシアム協力メンバーを通じて または山田化学工業の自社営業で太陽電池素子製造各社に紹介 提供する すでに サンプル提供の依頼があった企業での評価結果を参考に 少量生産規模を決定し セル製造企業である情報家電企業で高効率な有機太陽電池の実用化を目指す 開発した薄膜型有機太陽電池用の高結晶性導電材料はダイトーケミックスで製造を行い 本コンソーシアム協力メンバーを通じて またはダイトーケミックスの自社営業でセル製造各社に紹介 提供する また すでにサンプル提供の依頼を受けており 今後 依頼元の電子機器製造企業での電池評価を参考に実用的な材料開発や電池セル構造の改良をさらに進め セル製造企業である情報家電企業や電子機器製造企業で高効率な薄膜型有機太陽電池の実用化を目指す 実機での高性能ナノ顔料およびその分散体の量産化技術を山陽色素で確立し レジスト製造企業 フィルム製造企業やアドバイザーとして参画している情報家電企業を通じて一般液晶ディスプレー用途へ事業化を展開して行く 18-17_31

32 付録 1. 専門用語の解説 専門用語解説 有機太陽電池 液相自動合成装置 二色性色素 コンビナトリアルケミストリー 機能性色素 ゾル - ゲル法 蛍光量子収率フラーレン誘導体偏光フィルム 近赤外吸収色素 光の補集機能と電荷分離機能を有機分子が担う太陽電池で 溶液の電解質を用いるものや有機分子で p-n 接合を形成させる薄膜系太陽電池がある 有機化学反応の溶液反応において 試薬の添加 攪拌 温度制御 抽出 溶媒留去 ろ過をコンピューターでプロセス管理を行い 反応条件を最適化し 目的分子の合成 単離を一元化する装置 色素分子の長軸方向の遷移モーメントが短軸方向に比べて著しく大きい または 短軸方向の遷移モーメントが長軸方向に比べて著しく大きい色素 ビーズなどの固体支持体に有機化学反応の手がかりとなる官能基を施し 目的化合物の構成単位を段階的に鎖上につないで多種類の化合物の混合物を作り出す手法 色素のいろいろな物性や反応性を利用して 外部の光 熱 圧力 電場に応答する情報記録 情報表示 エネルギー変換 医療診断 農園芸分野で新しい機能を創出する色素分子 溶液反応から酸触媒や塩基触媒の存在下で金属酸化物を合成する手法で 有機化合物との複合化も容易に行うことができ 粒子表面のコーティングや薄膜作製が容易な手法 吸収された励起光の光子数に対する蛍光の光子数の比を意味する 球状炭素クラスターの総称で C60,C70, C76 などが知られている 入射光から一つの偏光した成分のみを通過させるためのフィルム 液晶ディスプレイに使用され 一般にはヨウ素を使用して偏光フィルムが作製されるが 耐湿潤性に劣る 780~2000nm の波長領域で吸収を示す有機色素の総称 シアニン系 フタロシアニン系 スクアリリウム系 アゾ系金属錯体色素などが知られている 18-17_32