タイトル→○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○

Size: px

Start display at page:

Download "タイトル→○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○"

とらふみいとえ
5 years ago
Views:

走査プローブ顕微鏡所属ナノスケール物性研究部門発表者浜田雅之 mahamada@issp.u-tokyo.ac.

はじめに走査トンネル顕微鏡 (STM) 原子間力顕微鏡 (AFM) について走査トンネル顕微鏡 (STM: Scanning Tunneling Microscope) は図 1のように先端の鋭利な金属探針と試料の間にバイアス電圧を印加しながら探針を試料表面から1nm

では観察することができなかった絶縁体の表面も原子スケールで観察することができるため表面観察評価装置として普及しつつあるその原理は試料表面に非常に小さなてこ ( カンチレバー ) を近づけて試料表面とカンチレバーとの間に働く力 ( 原子間力 ) を検出することによって試料表面の形状を観察する装置である ( 図 2)

1 走査プローブ顕微鏡所属ナノスケール物性研究部門発表者浜田雅之私はナノスケール物性研究部門長谷川研究室で業務を行っている主な業務としては原子間力顕微鏡 (A FM) や走査トンネル顕微鏡 (STM) の維持管理新しい手法の開発である以下にそれらについて報告する 1. はじめに走査トンネル顕微鏡 (STM) 原子間力顕微鏡 (AFM) について走査トンネル顕微鏡 (STM: Scanning Tunneling Microscope) は図 1のように先端の鋭利な金属探針と試料の間にバイアス電圧を印加しながら探針を試料表面から1nm 程度まで接近させたときに両者の間に流れるトンネル電流を利用して表面の凹凸や原子構造などの実空間像を高い空間分解能で得られる装置である一方原子間力顕微鏡 (AFM: Atomic Force Microscope) は走査トンネル顕微鏡 (STM) では観察することができなかった絶縁体の表面も原子スケールで観察することができるため表面観察評価装置として普及しつつあるその原理は試料表面に非常に小さなてこ ( カンチレバー ) を近づけて試料表面とカンチレバーとの間に働く力 ( 原子間力 ) を検出することによって試料表面の形状を観察する装置である ( 図 2) そのため探針試料ともに導電性の必要がなく絶縁体試料の観察が可能でありこれがAFMの大きな特徴の一つとなっているカンチレバー ( 力検出用 ) 試料表面図 1 走査トンネル顕微鏡 (STM) 図 2 原子間力顕微鏡 (AFM) 2. 陽極酸化法による超微細加工技術の開発表面を観察するだけではなく AFMの探針を陰極として半導体や金属の表面に電圧を加えて局所的に酸化膜を作る陽極酸化現象 ( 図 3) を利用してナノスケールの構造物やデバイスを作ることが行われている私はこの機能を長谷川研究室で保有していたAFM 装置 ( 島津製作所製 SPM-9500) に制御プログラムを改良することによって導入し図 4 図 5に示すようなナノスケールのパターン作成に成功したまた試料ステージを改良して化学的な処理を施した後の観察にも成功した ( 図 5)

図 3 AFM による陽極酸化 500 nm 図 4 酸化物パターンの AFM 像図 5

周波数変調力検出機構の導入汎用的に用いられるAFM 装置では通常ダイナミックモード (

カンチレバーの振動振幅の減少から力を検出する測定モードで行われるしかしこの方法では

AFMの持つ簡便さを損なわずに精密な力測定を実現する装置の開発を試みた開発した装置では大気中のよう

2 図 3 AFM による陽極酸化 500 nm 図 4 酸化物パターンの AFM 像図 5 フッ酸で酸化物パターンを除去 ( 白色は周囲より隆起し黒色は窪んでいることを表す ) 3. 周波数変調力検出機構の導入汎用的に用いられるAFM 装置では通常ダイナミックモード ( タッピングモードあるいは振幅変調モード ) として知られるカンチレバーの振動振幅の減少から力を検出する測定モードで行われるしかしこの方法では探針に及ぼされる力による振幅減少とエネルギー損失 ( ダンピング ) による振幅減少を区別することができず正確な力の評価が困難であるそこで私は精度の良い力計測を可能とする周波数変調法 (FM 法 ) を大気中動作 AFMに導入し大気中動作 AFMの持つ簡便さを損なわずに精密な力測定を実現する装置の開発を試みた開発した装置では大気中のような粘性雰囲気中でも共鳴振動の Q 値が高い値を保持する自己検出型図 6 水晶振動子型力検出プローブの水晶振動子を採用した ( 図 6) 水晶振動子はそのピエゾ効果のため振動信号を電流信号として発生させるため面倒な光軸調整を要しない ( 図 7) 音さ型の水晶振動子の先端部分に集束イオンビームで先鋭化した金属針を用いる以外にカンチレバーの探針を流用する技術を確立した ( 図 8) この改良した装置で大気中の実験を行ったところ図 9 図 7 振動信号検出回路

のように大気中で安定して AFM 像が取れた図 8 カンチレバーの探針を接着後折り取る図 9 Si(111) 表面像 4.

が働くとセンサーの励振エネルギーの散逸が生じ力センサーの振動振幅を一定に保つためには励振振幅を上げてエネルギー散逸分を補てんする必要がある周波数変調型 (F M)-AFMでは

分子スケールで局所計測できれば表面物性測定の幅を広げると期待できるまた静電気力磁気力などに起因したエネルギー散逸測定により帯電誘電緩和

これにエネルギー散逸量測定機能を組み込みその評価を行ったので紹介するエネルギー散逸量は相互作用のない状態での励振電圧が力センサーの共振時のエネルギー損失 (Q 値から求められる )

3 のように大気中で安定して AFM 像が取れた図 8 カンチレバーの探針を接着後折り取る図 9 Si(111) 表面像 4. エネルギー散逸測定機能の導入原子間力顕微鏡 (AFM) 測定時において励振させている力センサーに試料接近時と離れる時で異なる力すなわちヒステリシスを有する力 ( 非保存的相互作用 ) が働くとセンサーの励振エネルギーの散逸が生じ力センサーの振動振幅を一定に保つためには励振振幅を上げてエネルギー散逸分を補てんする必要がある周波数変調型 (F M)-AFMでは共振振動数変化による力測定と同時に励振振幅の変化からエネルギー散逸量を測定することができるのでトポグラフとの比較から表面局所構造との関連付けが可能であるこのような非保存の力学過程を原子分子スケールで局所計測できれば表面物性測定の幅を広げると期待できるまた静電気力磁気力などに起因したエネルギー散逸測定により帯電誘電緩和磁区構造の変化に関する情報を局所的に評価することも可能となるこのような背景から理論および実験の両面から多くの研究が行われているがエネルギー散逸の起源に関しては明確になっていない点も多い私はこれにエネルギー散逸量測定機能を組み込みその評価を行ったので紹介するエネルギー散逸量は相互作用のない状態での励振電圧が力センサーの共振時のエネルギー損失 (Q 値から求められる ) に相当するとして励振電圧との比から定量的に求められる図 10はチューニングフォーク型水晶振動子を力センサーとして測定したマイカへき開表面のトポグラフ ( 左 ) およびエネルギー散逸像 ( 右 ) である 4.0 nm 5 (a.u.) 0 nm 0 (a.u.) 図 10 マイカ表面のトポグラフ ( 左 ) とエネルギー散逸像 ( 右 )

5.FM-AFM によるナノスケールリソグラフィーへの応用 AFM 探針と基板表面間に電圧を印加すると電界蒸発により探針先端原子を基板表面に移動させることができる ( 図 11)

その最小描画線幅はおよそ25nm 程度であるがこの理由は (1) カンチレバー探針を描画物質でコーティングするために探針先端の曲率半径が大きくなる点 (2)

力検出感度が高く空間分解能の優れたFM-AFMによる実験を試みたチューニングフォークの先端には 10μm 径の金ワイヤを接着し FIB( 集束イオンビーム ) で先端を研磨して

4 5.FM-AFM によるナノスケールリソグラフィーへの応用 AFM 探針と基板表面間に電圧を印加すると電界蒸発により探針先端原子を基板表面に移動させることができる ( 図 11) この現象を利用して基板表面上にナノスケールでのパターン構造を描画するBias-assisted AFM lithographyと呼ばれる手法が研究されているこれまでの結果によるとその最小描画線幅はおよそ25nm 程度であるがこの理由は (1) カンチレバー探針を描画物質でコーティングするために探針先端の曲率半径が大きくなる点 (2) 探針の位置制御性に乏しいAM-AFM( タッピングモード ) で実験が行われている点と私は考えているそこで私は力センサーとして水晶のチューニングフォークを用い力検出感度が高く空間分解能の優れたFM-AFMによる実験を試みたチューニングフォークの先端には 10μm 径の金ワイヤを接着し FIB( 集束イオンビーム ) で先端を研磨して従来のコーティングによる探針よりも細くしたものを用いているこの探針と基板間にパルス電圧を印加することによって描画を行ったカンチレバーの振幅を1.4~1.9nm シリコン基板側のパルス電圧は-5.6~-5.8V パルス幅は1msec に設定して実験を行ったところ図 12~14 のように安定して金のナノスケールの構造物を作成できることが分かったなおこ図 11 AFM における電界蒸発の結果は論文にまとめた [1] 図 12 電界蒸発前の AFM 像電界蒸発後の AFM 像 100nm 図 13 電界蒸発によるパターン形成図 14 電界蒸発によるパターン形成 [1] M. Hamada et al., Rev. Sci. Instrum. 79, (2008).

6. 高温 AFM 測定機能の導入試料の温度を変えながらAFM 測定したいという要望が所内からあったので私はヒーターと温度モニタ用の熱電対を組み込んだ温度可変型試料ステージの開発を試みた ( 図 15)

走査トンネルポテンショメトリー機構の導入走査トンネルポテンショメトリー (STP: scanning tunneling potentiometry) は電流が流れている領域での表面電位分布を

この手法ではゼロバイアス電圧でトンネル電流がゼロになる条件から電位を決定しておりそのため金属的な試料を測定するのに適している私はこの機構を大気中動作型 SPM 装置において図 16

この時に取得した表面構造と電位分布を合成して三次元表示した図 18を見ると明らかに金粒子のドメイン境界で電位が大きく変化していることが分かるまたバンドを有する半導体など非金属試料でも測定できるように

5 6. 高温 AFM 測定機能の導入試料の温度を変えながらAFM 測定したいという要望が所内からあったので私はヒーターと温度モニタ用の熱電対を組み込んだ温度可変型試料ステージの開発を試みた ( 図 15) テスト試料としてSi 基板を測定した結果 110 程度まで加熱しても安定してステップ構造が確認できた現在この装置で形状記憶合金の共同研究を行っている熱電対ヒーター図 15 温度可変型試料ステージ 7. 走査トンネルポテンショメトリー機構の導入走査トンネルポテンショメトリー (STP: scanning tunneling potentiometry) は電流が流れている領域での表面電位分布を走査トンネル顕微鏡 (STM) によるトポグラフ像と同時に描き出す手法であるナノスケールでの空間分解能とμVレベルの電位分解能を有しておりナノデバイスにおける電気伝導評価の極めて有効な手段の一つと言えるこの手法ではゼロバイアス電圧でトンネル電流がゼロになる条件から電位を決定しておりそのため金属的な試料を測定するのに適している私はこの機構を大気中動作型 SPM 装置において図 16 のような回路系を構成して Si 酸化膜基板上に蒸着した金薄膜を試料として図 16 STP の回路系テストしたところ図 17に示すように数 μvの分解能で電位分布を測定できることが確認できたこの時に取得した表面構造と電位分布を合成して三次元表示した図 18を見ると明らかに金粒子のドメイン境界で電位が大きく変化していることが分かるまたバンドを有する半導体など非金属試料でも測定できるように改良す図 17 Si 酸化膜基板上に蒸着した金薄膜のSTP 測定ることも成功した [2] しかし STMをベースとした手法でありながら表面系に対する測定はあまり行われていない清浄表面上での異種元素の吸着により誘起される超周期構造の中にも金属的な性質を持つ系が知られているが超高真空

6 (UHV) 中で表面上に電極を作成するのが困難なためか STP 測定例は非常に少なく特殊なSTM 装置 (4 探針 S TM) を用いて測定されたSi(111) 3x 3-Ag の例があるのみであるそこで私は次のステップとして表面科学分野で興味が持たれる超周期構造上でのSTP 測定を実現することを目標にしたこれまで開発したSTP 装置の回路系をオミクロン社製の超高真空 STM 装置に導入した次に清浄表面での STP 測定を行いたいが清浄表面上の2か所で電気的接触を取ることは簡単ではないそこで電気的接触を取る方法 3 次元表示 180μV 0μV として UHV 中での加熱に支障がないタンタル電極をアークプラズマガンを用いて基板上にあらかじめ作成しその基板図 18 図 17 の表面構造と電位分布の結果を合成上に元素吸着を行わせることで超周期構造をもつ表面を作成する手法 ( 図 19) とあらかじめ基板の両面に電極を作成した基板を超高真空中で劈開する ( 図 20 21) ことにより清浄表面 ( 図 22 23) を作製し吸着表面上での ST P 測定を行う手法の二つの方法で装置開発を進めている図 19 図 20 劈開用サンプルホルダー図 19 タンタル電極作成法図 21 超高真空中での劈開図 22 Si(111)2X1 図 23 Si(111)2X1 を 500 程度で加熱後 [2] M. Hamada et al., Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012)

8. 放射光励起 STM の維持管理発放射光励起 STMとは試料表面に光を照射しながらSTM 探針を走査する新しい実験手法であるもう少し詳しく述べると照射する光のエネルギーが試料原子の内殻準位のエネルギーに一致すると光電効果で発生する光電子がフェルミ準位近傍に励起される ( 図 25) するとこれをトンネル電流としてSTM 探針で検出できるというわけである ( 図 26)

7 8. 放射光励起 STM の維持管理発放射光励起 STMとは試料表面に光を照射しながらSTM 探針を走査する新しい実験手法であるもう少し詳しく述べると照射する光のエネルギーが試料原子の内殻準位のエネルギーに一致すると光電効果で発生する光電子がフェルミ準位近傍に励起される ( 図 25) するとこれをトンネル電流としてSTM 探針で検出できるというわけである ( 図 26) 長谷川研究室では高エネルギー加速器研究機構 (KEK) の放射光施設 (PF) のビームラインを用いてこの装置図 24 長谷川研究室の放射光 STM 装置の開発を行ってきた ( 図 24) 現在はビームラインやその装置の操作方法や動作確認を行っている状況である試料トンネル探針 Tip (+) 光電子 2 次電子光 Sample ( ー ) 光励起図 26 sample に負の bias を印加した場合は左図のように光電効果で内殻準位図 25 通常の STM 測定では試料生成した光電子 2 次電子の中で tip 周辺の電子は tip へ向かいトンネル電流として検出することが可能であるの価電子帯伝導体の情報が得られるがこの方法の場合試料原子の内殻の情報を得ることが可能である

F 1 2 dc dz ( V V V sin t 2 S DC AC ) 1 2 dc dc 1 dc {( VS VDC ) VAC} ( VS VDC ) VAC sin t VAC cos 2 t (3.2.2) 2 dz 2 dz 4 dz 静電気力には (3.2.2) 式の右

F 1 2 dc dz ( V V V sin t 2 S DC AC ) 1 2 dc dc 1 dc {( VS VDC ) VAC} ( VS VDC ) VAC sin t VAC cos 2 t (3.2.2) 2 dz 2 dz 4 dz 静電気力には (3.2.2) 式の右 3-2 ケルビンプローブフォース顕微鏡による仕事関数の定量測定 3-2-1 KFM の測定原理ケルビンプローブフォース顕微鏡 (Kelvin Force Microscopy: KFM) はケルビン法という測定技術を AFM に応用した計測手法で静電気力によるプローブ振動の計測を利用してプローブとサンプルの仕事関数差を測定するプローブ顕微鏡の手法である仕事関数というのは金属の表面から電子を無限遠まで取り出すのに必要なエネルギーであり