粒子形成から見た　　　触媒調製手法　　　　～選択析出法～

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ゆずさいちぞの
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1 1. 問題点 2. 解決手法 3 新しい触媒調製法

2 従来法の問題点

3 触媒調製手法 1 含浸法金属塩の水溶液中に担体を浸漬した後水分を蒸発して得られた乾固物を焼成水素還元. 担体とは化学結合を伴わない共沈法触媒金属と金属酸化物担体の原料となるそれぞれの金属塩を水溶液としこれをアルカリ水溶液に加えることで水酸化物炭酸塩を得る. その後水洗乾燥焼成水素還元. 10wt%Ni/TiO 2 impregnation いずれも含浸液の濃度と量で担持量自由に調節担体の相互作用が弱く高分散 ( ナノ粒子化 ) しない担持量均一な高分散触媒の調製に不向き分散度 3

4 触媒調製手法 2 イオン交換法金属カチオンまたは錯体アニオンを表面水酸基やイオン交換能を有する担体表面の H +,OH およびカチオンとイオン交換した後水洗したものを乾燥焼成水素還元. 平衡吸着法金属塩の水溶液中に担体を浸漬した後担体表面に吸着されなかった金属成分をろ過により除去した後焼成水素還元. Ni/TiO 2 adsorption 高分散金属触媒, 高価な白金族触媒に有効担持量の制御は不可能担持量担持量は吸着量に依存制御が困難分散度 4

5 既存触媒調製法の問題点担持量担体表面に触媒金属を吸着 or 析出気相で水素還元粒子成長分散度従来の触媒調製法の問題点分散度を大きくする (= 粒径を小さくする ) には担持量を少なくせざるを得ない理想とされる数 nmにするにはたとえばPtの場合担持量を3~5% 程度に制限せざるを得ない触媒全体の活性は一般に担持量に比例するので担持量を多くしたい 5

6 調製法と分散度の関係分散度とは触媒金属の表面 / バルク比を通常指す分散度は通常触媒金属の平均粒径に比例する 6

7 調製法と分散度の関係 H, CO 吸着量は表面原子数に比例する H, CO 吸着量が大きい活性表面積が大きい右の図の例では Pt 担持量が一定以上になると表面積が変わらなくなる金属粒径が大きくなる 7

8 分散度 ( 金属粒径 ) の制御従来の触媒調製法の問題点分散度を大きくする (= 粒径を小さくする ) には担持量を少なくせざるを得ない理想とされる数 nmにするにはたとえばPtの場合担持量を3~5% 程度に制限せざるを得ない触媒全体の活性は一般に担持量に比例するので担持量を多くしたい 8

9 粒径はそのままで担持量を多くしたいこれから従来担持量を多くすると粒径が大きくなるだけ 9

10 問題を解決する手法とは

11 新しい調製法開発の指針 1) 担体に吸着しかつ還元反応制御可能な前駆金属錯体の選択温度や濃度等のパラメータで容易に制御可能な錯体 ) 2) 前駆錯体の吸着不均一核生成溶液から直接析出による成長 3) 溶液仕込み量による担持量制御 11

12 コンセプト ~ 溶液中 ~ 担体に吸着しうる金属錯体を設計する吸着できる環境を整える温度溶媒 ph など 12

13 コンセプト ~ 核生成と成長 ~ 核生成は吸着物を中心に物質の供給は溶液から吸着物同士の凝集凝結による核生成成長を防止する担持率低下を招く 13

14 コンセプト ~ 核生成と成長 ~ 溶液からの直接析出のみのルートにする凝集凝結の防止サイズ制御できなくなる 14

15 コンセプト ~ 核生成と成長 ~ 不均一核生成のみ起こさせる均一核生成は防止する通常均一核生成の方が高い過飽和度を要求するので安定核サイズが大きくなる 15

16 不均一核生成を利用

17 17 ( ) ν µ π γ π ) ( 3 2 = r r n G 均一核生成不均一核生成 ( ) { } ( ) ( ) ( )( ) { } ( ) cos cos 2 cos ) ( = = θ θ θ θ θ θ ν µ π γ π f f f r r r G 溶液中に n モルの溶質が析出し半径 r の結晶相 ( 固相 ) が生成したとき ( 均一核生成 ) の自由エネルギー変化 ΔG(n) は µ γ π = n r n G 2 4 ) ( γ は液固界面エネルギー Δμ は 1 mol あたりの自由エネルギー Δμ は過飽和度の関数であり過飽和度が大きくなると Δμ はも大きくなる析出する結晶相を球形とすれば結晶相のモル体積を ν として次のように書ける溶質と平面の濡れ角を θ 曲率半径を r とすれば析出に伴うエネルギー変化 ΔG'(r) θ

18 r で微分して 0 に等しいとし ΔG(r) が極大をとる r の値を臨界半径 ( 臨界曲率半径 ) といい r * で表す * r = 2γν µ 臨界曲率半径がr * であるならばその時の析出核の体積はそれぞれ * 3 均一核生成不均一核生成 ( 4π 3) ( r ) * 3 ( 4π 3) ( r ) f ( θ ) 別の言い方では安定核のサイズとなり常に不均一核の方が体積は小さい均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度 J は J J homo hetero = = N N A C exp exp ( ( * G r ) RT ) ( G ( * r ) RT ) 均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度の比は N A J N homo C J hetero = exp [ ( ){ ( )}] * G r 1 f θ RT となり常に 1 より小さいすなわち不均一核生成の方が速度論的にも有利なのである 18

19 選択析出法による Pt ナノ粒子の合成 Cl Cl Cl OH OH Cl Pt 4+ Pt4+ Cl OH OH 出発物質よく定義された担体表面へのPtナノ粒子の選択析出高分散高担持率のハイブリッド材料 Cl 配位子制御加水分解条件制御 ( 希薄溶液系 100, 2 日 ) 各吸着サイトで Pt ナノ粒子生成 H 2 O H 2 O 吸着担体強吸着性錯体 0.5~1.0 nm,20 wt% 担持このあと穏和な条件で還元処理すると Pt 金属ナノ粒子が生成ナノ粒子が凝集することがなく高分散状態を維持被服率 =20~30% 高担持率下地との強い化学結合高安定性 19

20 選択析出法貴金属水溶液中の錯体制御 phを制御して水酸化物錯体を選択的に合成たとえば Pt(OH) 4 錯体日経時前駆体生成前駆体 = 水酸化物還元処理により貴金属ナノ粒子が生成担持量 = 最大 20wt%, サイズ ~1nm 20

21 選択析出法 [ 金属塩 ] = 2.0 mm (HAuCl 4 ; RuCl 3, RhCl 3, PdCl 2, H 2 IrCl 6, H 2 PtCl 6 ) Selective Deposition 錯体形成静置 ( 室温, 24 h) NaOH 配位子交換に 1 日かかる担体粒子 = 1.6 g dm -3 超音波分散 (30 min) 選択析出経時 (100, 48 h) 必要に応じて還元処理 Au, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 金属超微粒子 21

22 担体 = 多結晶エリプソイド型ヘマタイト 22

23 100 Au 単独 80 Au hydroxides Yield (%) Initial ph = 6.24; Final ph = Time (h) Metallic Au 23

24 100 Au/ エリプソイド型 ( 多結晶 ) ヘマタイト 80 Metallic Au Yield (%) Supernatant Au 20 Au hydroxides Initial ph = 5.98; Final ph = Time (h) 24

25 Au 析出量への ph 効果 Au (mm) 仕込み Au 量 : 2.0 mm Metallic Au Au hydroxides ph 25

26 担体の等電点 SiO 2 2~3 TiO 2 6~8 Fe 2 O 3 6~8 ZrO 2 7~9 Al 2 O 3 7~9 MgO 9~ 結晶面構造等によって変化する ph 26

27 多結晶エリプソイド 27

28 単結晶エリプソイド単結晶擬似立方体単結晶平板 28

29 α-feooh β-feooh ZrO 2 (A) Rough surfaces ZrO 2 (B) TiO 2 Smooth surfaces 29

30 α-feooh β-feooh ZrO 2 (A) ZrO 2 (B) TiO 2 30

31 Table 3. Deposited amounts of Au(OH)3 and Au 0 and the mean size of Au 0 particles Support Particles Size (µm) Structure Deposited amount (mol %) Particle size of Au (nm) Au(OH) 3 Au 0 α Fe 2 O 3, ellipsoids (A) polycrystal α Fe 2 O 3, ellipsoids (B) single crystal α Fe 2 O 3, cubes 0.09 single crystal α Fe 2 O 3, platelets single crystal α FeOOH, needles single crystal β FeOOH, needles single crystal ZrO 2 (A), spheres (rough surfaces) single crystal ZrO 2 (B), spheres (smooth surfaces) single crystal TiO 2, ellipsoids single crystal

32 選択析出法ポイント溶液条件分散系経時熟成 32

33 Effect of ph on yields of Pt precursor (100, 2days) 100 α-fe 2 O 3 Yield (%) TiO ph [Pt(Cl) 6 ] 2- > [Pt(OH) 4 (H 2 O) 2 ] 0 > [Pt(OH) 6 ] 2-33

34 担体の等電点 SiO 2 2~3 TiO 2 6~8 Fe 2 O 3 6~8 ZrO 2 7~9 Al 2 O 3 7~9 MgO 9~ 結晶面構造等によって変化する ph 34

35 100 Effect of ph on adsorption of Pt ions (25, 2days) Adsorption amount of Pt ions (%) TiO 2 α-fe 2 O ph 室温の場合は単なる吸着と多少の水酸化物析出で終了そのため担持量が非常に低くなる 35

36 Pt/TiO 2 36

37 選択析出 (Selective Deposition) 法担体比表面積 (m 2 g -1 ) TiO 2, ellipsoid (anatase) 37.5 表担持 Ptナノ粒子触媒の諸物性調製法担持量粒子サ (wt%) イズ分散度 (H/M) 1- オクテン転化率 (%) (nm) 選択析出法選択析出法イオン交換法含浸法 α-fe 2 O 3, ellipsoid (A)* 136 選択析出法 SiO 2 (Stober 法単分散粒子 ) 4.20 選択析出法 ZrO 2 (B)** 118 選択析出法 Al 2 O 3 触媒学会参照触媒 ALO6 156 選択析出法イオン交換法含浸法シリカにはつきにくい表面電荷に依存しているこれをニッケルに応用するには障壁が多い 37

38 金属一般に拡大

39 選択析出法と液相還元選択析出法の比較項目選択析出法液相還元選択析出法反応適用金属適用担体加水分解酸化物 ( 金属にするには別途還元必要 ) 貴金属 ( 貴金属以外はナノ粒子にならない ) 前駆体が吸着できる担体 ( 溶媒によく分散する必要がある ) 還元金属金属一般前駆体が吸着できる担体 ( 溶媒によく分散する必要がある ) 溶媒水のみ水非水溶媒前駆体金属錯体金属錯体核生成不均一核生成 ( 溶液からの直接析出 ) 不均一核生成 ( 溶液からの直接析出 ) 粒子成長溶液からの直接析出溶液からの直接析出担持率粒子径特記事項仕込み組成ベース ( 最大値は担体の表面積に依存 ) 生成する不均一核生成数に依存 ( 貴金属粒子は数 nm 以下 ) 基本的に貴金属触媒限定それ以外では析出する酸化物が大きく成長してしまう金属への還元は気相水素還元かアルコール等還元性溶媒への再分散で可能仕込み組成ベース ( 最大値は担体の表面積に依存 ) 生成する不均一核生成数に依存金属一般に適用可能金属が直接析出するので凝集凝結の可能性がある水素還元 ( 熱処理 ) 不要触媒調製法の中で唯一 1 段 ( 複数のステップなし ) で担持金属触媒が得られる方法 39

40 40

41 単分散チタニア粒子への金属 Ni ナノ粒子の選択析出単分散チタニア粒子を担体として使用 Well-defined 素材の使用触媒設計が容易になる液相還元法で選択析出水素化ホウ素ナトリウム as 還元剤ニッケル塩溶解 2- プロパノール中に単分散ヘマタイト粒子を分散させ還元剤を入れてニッケル還元を行う 41

42 Ni-ZnO/TiO 2 触媒の調製法ニッケルアセチルアセトネート (Ni(AA) 2 ) (+ 亜鉛アセチルアセトネート ) 2-プロパノール溶液 40ml TiO 2 微粒子を分散窒素吹き込み 30 分水素化ホウ素ナトリウム (2-プロパノール溶液 10ml) [Ni(AA) 2 ] = mol/l Zn/Ni 比を調節 [NaBH 4 ] = mol/l TiO 2 粒子固体濃度 = 2.5 g/l (Ni 金属として 12wt% 担持 ) 3-way ball valve 2Ni BH Ni+B + Ni 2+ が還元されH - が酸化される 2H 2 Ni-ZnO/TiO 2 微粒子 (2- プロパノール溶液 50ml) H 2 gas N 2 gas heating mantle 42

43 TiO 2 微粒子単結晶アナタース型 TiO 2 調製方法ゲル - ゾル法合成単分散微粒子サイズ形態構造等が均一な微粒子よく定義された担体 : 43m 2 /g T. Sugimoto, M. Okada, and H. Itoh: J. Colloid Interface Sci. 193 (1997)

44 Ni-ZnO/TiO 2 (Zn/Ni=0.1) 44

45 TiO 2 担持 Ni-Zn ナノ粒子の TEM 観察粒径 4~5nm 10nm 10n m Zn/Ni=0.2 Zn/Ni=1.0 45

46 1- オクテンの水素化活性 (1) 14 転化率 (%) Ni-Zn/TiO 2 (Zn/Ni=0.2) Ni サンプリング時間 (min) Ni-Zn Ni/TiO 2 (Zn/Ni=0.2) 46

47 1- オクテンの水素化活性 83 における 1- オクテンの水素化活性 1- オクタン + 水素オクタン Ni-Zn/TiO 2 は Ni/TiO 2 単独よりも 4.0 倍無担持 Ni-Zn よりも 2.9 倍程度水素化活性が高かった 47

48 粒子生成機構 (1) Ni 及び Zn 錯体が TiO 2 表面に吸着する. (2) TiO 2 表面上の Ni(AA) 2 が NaBH 4 と反応し核生成サイトとなる.(Zn 添加 :Ni(AA) 2 吸着量が増加核生成サイト数増加 ) (3) 核生成サイトからナノ粒子が成長する. (Zn(AA) 2 :Ni 近傍で加水分解ナノ粒子の成長を抑制 ) (4) 還元反応及び加水分解反応は TiO 2 表面上のみ起こり,Ni 金属ナノ粒子が成長するが,Zn 添加は成長機構に関与しない. 48

49 選択析出法と液相還元選択析出法の比較項目選択析出法液相還元選択析出法反応適用金属適用担体加水分解酸化物 ( 金属にするには水素還元必要 ) 貴金属 ( 貴金属以外はナノ粒子にならない ) 前駆体が吸着できる担体 ( 溶媒によく分散する必要がある ) 還元金属金属一般前駆体が吸着できる担体 ( 溶媒によく分散する必要がある ) 溶媒水のみ水非水溶媒前駆体金属錯体金属錯体核生成不均一核生成 ( 溶液からの直接析出 ) 不均一核生成 ( 溶液からの直接析出 ) 粒子成長溶液からの直接析出溶液からの直接析出担持率粒子径特記事項仕込み組成ベース ( 最大値は担体の表面積に依存 ) 生成する不均一核生成数に依存 ( 貴金属粒子は数 nm 以下 ) 基本的に貴金属触媒限定それ以外では析出する酸化物が大きく成長してしまう仕込み組成ベース ( 最大値は担体の表面積に依存 ) 生成する不均一核生成数に依存金属一般に適用可能金属が直接析出するので凝集凝結の可能性がある水素還元 ( 熱処理 ) 不要触媒調製法の中で唯一 1 段 ( 複数のステップなし ) で担持金属触媒が得られる方法 49

50 液相還元法の応用

51 メソポーラスシリカ細孔中への Ni ナノ粒子の析出シリカ担体 : 不活性, 耐熱性選択析出法 (Pt) Pt でも 10 ~ 50 nm の多分散粒子液相還元選択析出法 Ni(acac) 2 吸着量が少なく選択的に担持できない液相での析出 51

52 SBA-15 細孔径と Ni 粒子径含浸法では Ni は細孔内にとどまらない含浸法 Ni SBA-15 Ni/TiO 2 : 30 nm 細孔径 : 6 nm 50 nm Ni/TiO 2 : 6 nm Ni-Zn/TiO 2 : 1 nm 細孔中に含浸析出させた Ni 前駆体を穏和な還元条件 ( 液相還元 ) で還元液相還元選択析出法 Ni 52

53 メソポーラス材料の利点高い表面積と制御されたナノ細孔空間による特殊反応場などバルク触媒にはない特性や触媒担体としての優れた基本物性を持つ金属プリカーサーメソ多孔体メソポーラスシリカの細孔を鋳型としてナノサイズの金属粒子を合成還元ナノ粒子ナノサイズ化による触媒活性の向上特異な磁気特性などの報告ナノ細線ただし白金族元素に限定 53

54 Experimental Ni(acac) 2 /2-propanol Zn(acac) 2 (Zn/Ni = 0.2) SBA-15 + SBA-15 impregnation evaporation dispersion in 2-propanol NaBH 4 /2-propanol 82 ºC Ni-Zn(NaBH 4 )/SBA-15 1 µm 50 nm Ni(NO 3 ) 2 /H 2 O + SBA-15 impregnation evaporation H 2 treatment 200 ºC Ni(H 2 )/SBA-15 characterization (XRD, XPS, N 2 adsorption, TEM) catalytic reaction (1-octene hydrogenation) 54

55 XRD patterns of Ni deposited SBA-15 Ni 担持後もメソ構造は保持 55

56 XPS spectra of Ni/SBA-15 materials NaBH 4 による液相還元水素還元とも Ni は金属状態 56

57 N 2 adsorption isotherms of Ni loaded SBA-15 細孔内に析出した Ni により細孔がブロックされた可能性 Ni 担持量 = 10 wt% hysteresis loop の変化インクボトル型細孔の生成 57

58 BJH plot Adsorption Desorption 最大部分を反映最小部分を反映 58

59 TEM image Ni-Zn(NaBH 4 )/SBA-15 Ni(H 2 )/SBA-15 メソ細孔内に Ni 粒子は見られない 100 nm 50 nm 液相での析出メソ細孔より大きく成長した Ni 粒子が外表面に析出外表面への析出細孔内 Ni ナノ粒子 50 nm 59

60 Hydrogenation of 1-octene 1-octene H 2 n-octane + 2-octene Support Surface area* Conversion /% Selectivity /% /m 2 g 1 n-octane 2-octene no support SBA (30 ) fumed silica TiO ºC, 2 h. support 0.1 g, Ni 5 wt%, Zn/Ni = 0.2, 1-octene 5 ml. 2-propanol 50 ml as solvent. *BET surface area of supports. Outer surface area estimated by t-plot of isotherm. 60

61 液相還元法の応用

62 機能性ナノ粒子の液相合成 2008/7/23,24 選択析出法と液相還元選択析出法の比較項目選択析出法液相還元選択析出法反応適用金属適用担体加水分解酸化物 ( 金属にするには水素還元必要 ) 貴金属 ( 貴金属以外はナノ粒子にならない ) 前駆体が吸着できる担体 ( 溶媒によく分散する必要がある ) 還元金属金属一般前駆体が吸着できる担体 ( 溶媒によく分散する必要がある ) 溶媒水のみ水非水溶媒前駆体金属錯体金属錯体核生成不均一核生成 ( 溶液からの直接析出 ) 不均一核生成 ( 溶液からの直接析出 ) 粒子成長溶液からの直接析出溶液からの直接析出担持率粒子径特記事項仕込み組成ベース ( 最大値は担体の表面積に依存 ) 生成する不均一核生成数に依存 ( 貴金属粒子は数 nm 以下 ) 基本的に貴金属触媒限定それ以外では析出する酸化物が大きく成長してしまう仕込み組成ベース ( 最大値は担体の表面積に依存 ) 生成する不均一核生成数に依存金属一般に適用可能金属が直接析出するので凝集凝結の可能性がある水素還元 ( 熱処理 ) 不要触媒調製法の中で唯一 1 段 ( 複数のステップなし ) で担持金属触媒が得られる方法 62

63 機能性ナノ粒子の液相合成 Pd-Te 系担持触媒調製 2008/7/23,24 ~ 実用化研究 ~ Pd-Te 合金触媒材料ブタジエンのアセトキシ化反応において高い触媒活性問題点 : 反応中において触媒金属が溶出し失活触媒材料中における不均質性や低い結晶性に起因均質な状態で高い結晶性の Pd-Te 合金ナノ粒子を担体上に合成 63

Introduction Pd-Te alloy catalysts used in the Conventional Process highly catalytic performance for the acetoxylation of butadiene Mitsubishi Chemical Process, since 1982.

64 Introduction Pd-Te alloy catalysts used in the Conventional Process highly catalytic performance for the acetoxylation of butadiene Mitsubishi Chemical Process, since ,4-Butanediol production via 1,4-Diacetoxy-2-butene. Problem:Pd and/or Te is gradually dissolved, so that the catalytic activity is deteriorated. Catalyst life is very short! It originated from the low crystalline structure and inhomogeneous structure. crystal B amorphous structure crystal A Inside : crystal C other crystal phase inhomogeneous structure 64

65 Reduction rate timing Particle growth in the liquid phase slow different fast almost same highly crystalline structure inhomogeneous (core-shell structure) low crystalline structure uniform (amorphous structure) Reduction rate of metals in the solution seriously depends on the condition of metal ion and/or metal complex in the solution.. 65

66 Objective How to synthesize the uniform and well crystallized alloy nanoparticle nucleation growth control complex species nucleation growth In this study, the idea based on the predicted concentration of metal complexes in an aqueous solution as a function of ph will be introduced for the particle synthesis system. 66

67 Calculation method 67 C Pd =0.1 mol/l, C EDTA =0.2 mol/l, Pd-OH, Pd-EDTA and EDTA-H complex will existed in the solution. The amount of various complexes in the solution can be calculated as follows; (K i : complex formation constant) [Pd 2+ (OH - )]= [Pd 2+ ][OH - ]K 1 logk 1 =12.4 [Pd 2+ (OH - ) 2 ]= [Pd 2+ ][OH - ] 2 K 2 logk 2 =25.2 [Pd 2+ (Cl - )]=[Pd 2+ ][Cl - ]K 3 logk 3 =4.47 [Pd 2+ (Cl - ) 2 ]=[Pd 2+ ][Cl - ] 2 K 4 logk 4 =7.74 [Pd 2+ (Cl - ) 3 ]=[Pd 2+ ][Cl - ] 3 K 5 logk 5 =10.2 [Pd 2+ (Cl - ) 4 ]=[Pd 2+ ][Cl - ] 4 K 6 logk 6 =11.5 [Pd 2+ (EDTA)] = [Pd 2+ ][EDTA]K 7 logk 7 =18.5 [Pd 2+ (EDTA)(H + )] = [Pd 2+ (EDTA)][H + ]K 8 logk 8 =3.1 [Pd 2+ (EDTA)(H + ) 2 ] = [Pd 2+ (EDTA)(H + )][H + ]K 9 logk 9 =0.9 The complex concentration depends on ph

68 Complex reagent: none Results of the calculation Complex reagent: EDTA Complex reagent: acetylacetone (AA) EDTA: only one Pd-EDTA complex can be formed. (5 < ph < 10) AA: formation of Pd-OH and Pd-Cl species are restricted. (Pd-AA can not be dissolved in water) 68

69 Synthesis procedure mmol TeCl mmol Citric acid mmol Na 2 SO mmol Na 2 PdCl mmol EDTA ph=1, 3, 5, 8, 10,12 (40-48ml) Stir for 1h 2-10ml Stir Centrifuge separation Dry up in vacuum Synthesis condition 30 1hour 125 mmol Hydrazine +H 2 O 15ml ph=1, 3, 5, 8, 10, 12 (total vol. 20ml) Final concentration 1.4 mmol/l TeCl mmol/l Citric acid 10 mmol/l Na 2 SO mmol/l Na 2 PdCl mmol/l EDTA Final volume : 50ml Characterization TEM, XRD, EXAFS

70 Complex species in the solution at ph = 8 Pd K-edge FT-EXAFS spectra for the solution about all solution The nearest elements of Pd : N, O The second proximity elements : C Pd-N, O Pd-C Pd is coordinated with EDTA In excellent accordance with calculated prediction. The state of Pd can be controlled by EDTA 70

71 Complex species in the solution at ph = 8 Te K-edge FT-EXAFS spectra for the solution Te - Citric acid solution Te is coordinated with Citric acid Te - Citric acid - EDTA solution The nearest combined-distance is shortened Te-O Te - Citric acid - EDTA -Pd solution The state of Te is returned to similar state of the Te - Citric acid solution EDTA can also participate in the complexation of Te, but is coordinated to Pd under the Pd existence The state of Te can be controlled by Citric acid 71

72 Crystal structure of products Results of calculation Results of XRD Well crystallized PdTe alloy (Pd 20 Te 7 ) was synthesized. 72

73 Synthesis of the catalysts 73 Elemental factor 1 Control in the reaction rate Pd-EDTA/Te-Cit/hydrazine complex ph8 temperature Elemental factor 2 Uniform introduction method Elemental factor 3 Progress the reaction only in the pore of substrate

74 Control the reduction rate Pd K-edge Pd-N, O Pd-C The second proximity elements disappeared some N 2 H 4 coordinated with Pd XRD well crystallized Pd 20 Te 7 was synthesized Reduction rate can be freely controlled. 74

Concentration of metals in one particle HR-TEM micrograph EDX analysis of one nanoparticle detection area : 8-15 nm Pd (at.%) Te (at.%) No.1 76.63 23.37 Pd 20 Te 6.1 No.2 76.00 24.00 Pd 20 Te 6.3 No.

75 Concentration of metals in one particle HR-TEM micrograph EDX analysis of one nanoparticle detection area : 8-15 nm Pd (at.%) Te (at.%) No Pd 20 Te 6.1 No Pd 20 Te 6.3 No Pd 20 Te 6.2 Ave Pd 20 Te 6.2 Diameter : ca. 10nm Concentration of metals : uniform Structure : high crystallized PdTe alloy (Pd 20 Te 7 ) nanoparticles has well crystallized and uniform structure. 75

76 Catalytic activity and stability Catalytic activity Dissolving (Pd) Dissolving (Te) Well crystallized Pd 20 Te 7 nanoparticle stability of the nanoparticle synthesized by this method become 10 times higher than that of traditional method high stability 76

77 Conclusion 77 By controlling the concentration and the kind of metal complexes in the solution, reduction rate can be freely controlled The states of Pd and Te in the solution Pd Pd-EDTA complex Te Te-Citric acid complex Successfully synthesize the uniform well crystallized highly stabilized PdTe (Pd 20 Te 7 ) alloy nanoparticle

ナノ粒子のサイズ・形態制御と構造敏感型触媒プロセスへの応用

ナノ粒子のサイズ・形態制御と構造敏感型触媒プロセスへの応用 2 3 10 9 m = 1 nm m 4 5 100 m 1m 10cm 100 m 1cm 1mm 10 m 1 m 100nm 10nm 1nm 1 10 m 1 m 1nm 100nm 10nm 10 8 6 1 nm 10 8 7 9 10 11 12 13 14 15 17 18 19 20 21 nm Ni-Zn 2- Ni-Zn Zn Ni Ni-Zn B 5 10 nm 23

粒子形成から見た 触媒調製手法 ～選択析出法～

粒子形成から見た　　　触媒調製手法　　　　～選択析出法～