近藤連一博士らによるセメント化学

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うのすけみおか
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1 近藤連一博士らによるセメント化学斎藤 * 豪はじめに国内におけるセメント化学という学問の位置づけや, 国内におけるこれまでのセメント化学という学問の発展の仕方を考えると, 欧米諸国をはじめとした諸外国と比べ, 日本は現在まで独自の道を歩んできたと考えられるこれは, 欧米, 特にヨーロッパ諸国においては, セメント化学という学問が純粋に理学の一分野として発展してきたのに対し, 日本では, 土木建築分野と密接に結び付き, 工学の一分野として発展してきたことが大きく影響しているものと考えられるそのため, 日本におけるセメント化学の学問体系は, 純粋にセメント化合物の水和やセメント水和物に対する平衡論的解釈, 水和物自体の構造や特性を化学的に分析することよりも, 水和反応における速度論的解釈に重きが置かれ, 特にセメントそのものよりも, コンクリート自体の空隙構造特性や, コンクリートの強度推定および耐久性評価を論じる際の根拠として使用されることが多かったまた,2000 年代に入ると, コンクリート ( コンクリート構造物 ) の設計体系が, これまでの仕様規定型から性能規定性能照査型へと移行し, コンクリート構造物の強度や耐久性および寸法安定性といった性能を時間軸に沿って定量的かつ高精度に把握することが求められるようになると, 今まで以上に, 根拠としてのセメント化学の重要性がクローズアップされるようになった加えて, コンクリートの耐久性と密接にかかわるイオンの高精度な移動予測や近年のコンクリートの収縮問題が取り沙汰されると, セメント水和物に対する平衡論的解釈や, ケイ酸カルシウム水和物 (C S H) をはじめとした水和物自体の構造や特性を化学的に分析しようとする動きが活発となり, ヨーロッパ諸国における最新の研究とあわせて, 以前日本で活発に行われていたセメント化学の研究に対する評価が再確認され, 特に 1960 年代から 1970 年代にかけて行われた国内におけるセメント化学の研究に対する評価が高まっている本稿は, 上記背景を踏まえた上で, 日本のセメント化学の研究において中心的な役割を果たした, 東京工業大 * / 新潟大学工学部建設学科社会基盤工学コース准教授 ( 正会員 ) 学工学部無機材料工学科の近藤連一先生らによる研究に焦点を当て, いくつかの論文を取り上げてその動機や背景を探ることで, 今後の日本におけるセメント化学の方向性を模索することを目的とした 2 近藤連一先生らによる論文の紹介と背景 ( 水銀圧入法によるセメント硬化体の評価 ) ( 近藤連一編 : 多孔材料, 技報堂, ),M Daimon, S Abo El Enein, G Hosaka, S Goto and R Kondo: Pore Structure of Calcium Silicate Hydrate in Hydrated Tricalcium Silicate, Journal of the American Ceramic Society, Vol 60, No 3 4, pp , ) ) セメントは多成分系の粉末であるため, 水和した硬化体は複雑な組成や構造を有するコンクリート構造物の耐久性を評価するためには, コンクリートの構成要素であるセメントペースト分の諸性状を把握することが必要であるため, セメント硬化体の構造を明らかにすることが重要となる近藤研究室においても, セメント硬化体の構造を把握する研究が盛んに行われており, 特にセメント硬化体に多孔体の概念を導入することで, 多くの多孔構造研究手法の確立がなされた当時は, 多孔体の構造と物性についても多くの分野で研究がなされており, セメント硬化体に対しても, 細孔容積, 細孔径分布, 比表面積および細孔形状の 4 つの幾何学的性質を, セメント硬化体の構造概念として導入する試みがなされているまたセメント硬化体の構造を測定する方法として, 水銀圧入法やガス吸着法に着目し, 国内においてもいち早く装置を導入して, 測定および測定方法の確立を行っている水銀圧入法においては, 水銀の加圧時および減圧時の曲線によって生じるヒステリシスに着目し, それらを用いてインクボトル型の細孔 (ink bottle pore) 量や, 細孔構造内で物質移動の場となる貫通細孔 (cylindrical pore) 量の抽出を試みている ( ) 水銀圧入法を用いたこれらの細孔評価手法は, 国内の多くの研究者によって参照されて発展し, セメント硬化体の諸性状の把握やイオンの移動性状, ひいてはコンクリートの耐久性評価手法として応用されているまた, 水銀圧入法や, さまざまな吸着法による測定か

V 0 1837 Retention 0 0113 Pore Volume( 10-2 ml/g) 0 10 0 05 Pore Volume( 10-2 ml/g) 4 3 2 ascending descending

240 750 0 24 0 75 2 4 7 5 50 140 430 0 14 0 43 1 4 4 3 μ Å Po

crystallite pore 2) Mono layer water Narrow entrance A A Interparticle Bonds Interlayer Hydrate Water B

2 0 15 W/C=0 5 7 d T.P.V Retention W/C=0 5 7 d T.P.V Retention Pore Volume( 10-2 ml/g) Pore Volume( 10-2 ml/g) ascending descending cylindrical pore μ Å Pore Radii μ Å Pore Radii ( 注 ) 図中 T.P.V は全空隙量,C.P.V は Cylindrical Pore の全量を示す Gel particle Inter crystallite pore B Narrow entrance Intergel particle pore Intra crystallite pore 2) Mono layer water Narrow entrance A A Interparticle Bonds Interlayer Hydrate Water B Tobermorite Sheets Physically Adsorbed Water 4) C 3) ( セメントゲル粒子を針状または板状で示し,C は毛細管空隙を示している Ca(OH) 2, 未水和セメント, 他のセメント水和物は示していない ) ら, セメント硬化体, 特に C S H のナノ構造モデルの提案が, 近藤連一先生, 大門正機先生らによってなされている ( ) これまでにも,Powers 3) ( セメント水和物は水分が吸脱着できるゲル空隙を有したセメントゲルからなるとしたモデル, ) や Feldman & Serada 4) (C S H は低結晶性で層状の構造を持ち, 層間に吸着水を有するとしたモデル, ) により,C S H を 2 層あるいは 3 層の厚みをもつ層構造の水和物とするモデルが提案されていたが, 大門正機先生らは, 硬化セメントペーストからグリセロールとエタノールの混合溶液で Ca(OH) 2 を除去して得た C S H を用い, 水蒸気および窒素の吸脱着試験による吸着量の違いに着目し, 吸着等温線を比較した Vol. 51, No. 9,

結果から,C S H の空隙が C S H の層間の水分が吸着し得る, 近似半径 0 6 nm 以下の空隙 (intra crystallite pore) と, 粒子内部の結晶間にある 0 6~1 6 nm の空隙 (inter crystallite pore) および C S H のゲル粒子間 a Basic unit 1 000 m 2 /g c 766 Globule 460 m 2

5 μm 6) (C S H の外部水和物は, 繊維状あるいはしわ 4 4 のある箔状 4 4 を有する内部水和物は直径 0 1~0 の小さなコロイド粒子であり, コロイド粒子は厚さ数十 A, 拡がり数百 A のクリスタリットからなる ) にある 1 6~100 nm の空隙 (inter gel particle pore) に大別できることを示しているまた,Feldman らが定義した

層が不規則に配列した構造を有していることを報告しているこれらのモデルは, その後の Jennings 5) ( ) の globule を用いた C S H 構造の提案の礎となっているものと考えられる ( 顕微鏡観察による C S H の構造評価 ) (Seishi Goto, Masaki Daimon, Giko Hosaka, Renichi Kondo:Composition and

3 結果から,C S H の空隙が C S H の層間の水分が吸着し得る, 近似半径 0 6 nm 以下の空隙 (intra crystallite pore) と, 粒子内部の結晶間にある 0 6~1 6 nm の空隙 (inter crystallite pore) および C S H のゲル粒子間 a Basic unit m 2 /g c 766 Globule 460 m 2 /g LD C S H Empty at 20% rh N2 accessible pore Full at 90% rh Empty at 40% rh (A) (B) Globule Full at 11% rh 20 nm b HD C S H N2 inaccessible pore 5) core inner product inner product outer product 0 5 μm 6) (C S H の外部水和物は, 繊維状あるいはしわ 4 4 のある箔状 4 4 を有する内部水和物は直径 0 1~0 の小さなコロイド粒子であり, コロイド粒子は厚さ数十 A, 拡がり数百 A のクリスタリットからなる ) にある 1 6~100 nm の空隙 (inter gel particle pore) に大別できることを示しているまた,Feldman らが定義した C S H ゲル粒子の粒子間結合と同様なゲル粒子の間を Narrow entrance と定義し,Feldman のモデルに基づき, 水蒸気は C S H の粒子内部の結晶間の空隙および層間空隙のみ侵入することが可能であることを示している特に,Feldman らと同様に C S H は, モンモリロナイトやバーミキュライトのような層間が重なり合った単純な構造ではなく, 層が不規則に配列した構造を有していることを報告しているこれらのモデルは, その後の Jennings 5) ( ) の globule を用いた C S H 構造の提案の礎となっているものと考えられる ( 顕微鏡観察による C S H の構造評価 ) (Seishi Goto, Masaki Daimon, Giko Hosaka, Renichi Kondo:Composition and Morphology of Hydrated Tricalcium Silicate, Journal of the American Ceramic Society, Vol 59, No 7 8, pp , ) ) 当時の近藤研究室における研究の流れを見ると, 近藤連一先生らが顕微鏡観察によって得られる視覚的情報を重要視していたことが予想される確かに, 顕微鏡観察は, 定性的かつ主観が入り込む余地が多いものと考えられるが, 見えることは他に得難い証拠となるばかりでなく, 顕微鏡観察によって得られる全体像の把握は, 研究の方向性を決める重要な指標となり得たためであろうと推察される 2 1 の中でも紹介させていただいたが, 水銀圧入法や吸着法による測定から, セメント硬化体中の C S H の構造モデルを提案する研究が盛んに行われていた当時は, ナノレベルの C S H の構造よりも大きな空隙域で, 水和による C S H の生成場所や形態に関する議論もなされていた本節では, おそらく世界初であろうと考えられるが,C S H の内部水和物と外部水和物の存在および形態を顕微鏡写真で明確に示した, 後藤誠史先生ら 6) の研究を紹介させていただく材齢 1 年の C 3S 水和硬化体を硝酸アルコールでエッチング処理を行った後, 走査型電子顕微鏡 (SEM) や電子線マイクロアナライザ (EPMA) を使って形態観察や得られた水和物の Ca/Si の測定を行った本論文では, C 3S 粒子の周りの明瞭な inner C S H の存在や ( ), さらに inner C S H の内側には, 帯状の生成物が存在する (Hadley 粒子 ) が存在することを顕微鏡写真を使って示しているまた,outer C S H の生成量は inner C S H に比べて少なく,inner C S H は直径 0 1~0 の小さなコロイド粒子であること, グリセリンアルコールで CH を抽出した後,C S H を観察 ( (A)) すると, Ca/Si 比が大きい表面の滑らかな生成物 ( (B)) と, Ca/Si 比が 1 5~2 3 程度の針状の生成物 ( (C)) が確認され, 前者は水和初期に析出する CH 粒子に囲ま

A B 10 μ m 図-8 C 7 論文鉄鋼スラグの化学図-7 グリセリンアルコールでエッチングして現れる C3S 水和物の

粒子に囲まれて針状の outer C-S-H が成長できなかったことを示している C は針状の outer C-S-H に囲ま

3 でこれらの粒子の近傍で Ca OH 2 粒子の成長がないときに認められるれて針状の外部 C-S-H が成長できない場合に

停滞現象を解明する際に得られた副次的な成果であったということを後に伺ったセメントペーストを加熱養生すると

4 A B 10 μ m 図-8 C 7 論文鉄鋼スラグの化学図-7 グリセリンアルコールでエッチングして現れる C3S 水和物の 2 種類の形態6 B は表面の滑らかな粒子であり Ca/Si 比が大きく水和初期に析出する Ca OH 2 粒子に囲まれて針状の outer C-S-H が成長できなかったことを示している C は針状の outer C-S-H に囲まれた粒子であり Ca/Si 比はでこれらの粒子の近傍で Ca OH 2 粒子の成長がないときに認められるれて針状の外部 C-S-H が成長できない場合に後者は逆に CH 粒子の成長がない時に認められることを示しているなお本論文は加熱養生したセメントペーストの反応停滞現象を解明する際に得られた副次的な成果であったということを後に伺ったセメントペーストを加熱養生すると初期で反応が大きくその後反応が停滞し圧縮強度の停滞が起こるという現象セメントの水和に及ぼす加熱養生の影響セメント技術年報 27 pp.45 本成果は inner C-S-H のを参照されたい存在によって圧縮強度の停滞が説明可能となった工学的価値にとどまらずその後の Jander 式をベースとした速度論的な展開において大変重要なものであったと考 Vol. 51, No. 9, 図-9 スラグのセメントへの利用近藤先生直筆近藤連一先生追悼記念誌より 767

5 えられる本論文が世界的に引用され, 活用されることを願うばかりである ( 近藤連一 : 鉄鋼スラグの化学, 石膏と石灰,No 147, pp 71~79,1977., 近藤連一 : セメント化学のシーズとニーズ,,17(2),pp 1~11,1979., 近藤連一 : ポルトランドセメントおよび高炉セメントの欠点とその改良について, セメント技術年報,14,pp 206~ 219,1960.) 近藤連一先生らの研究というと, やはり, 高炉スラグに関する研究が代表的である当時は, セメントとして利用される高炉スラグの量は, 今と比べるとごくわずかであったが, 高炉スラグの化学的有用性にいち早く着目し, 溶融状態, 硫化物の挙動, スラグの性質を支配する冷却条件と相組成, さらに水和反応と水熱 ( オートクレーブ ) 反応, 定量方法, セメントクリンカーの生成反応など, 非常に多岐にわたって研究を進め, 成果を発表している (, ) また, 産業副産物の有効利用や省エネルギーの観点から, 高炉スラグを用いたセメント系材料を環境に配慮した低環境負荷型セメントと捉え, 当時から利用を推進していたことは特筆に値するものと考えるまた, 近藤連一先生によって指摘されている多くの事柄は, 現在のセメント業界において, 今まさに問題となっていることが数多く, 例えば, 徐冷スラグの骨材としての利用 ( 硫化物 (CaS の量と結晶の大きさ ) や, 高炉スラグ微粉末と無水せっこうとの反応良好性等が当時から指摘されている加えて, 近藤連一先生らによって提唱された, 高硫酸塩スラグセメントは, 現在の ECM セメント ( エネルギー CO 2 ミニマムセメント ) の礎となり, 今後の環境に配慮したセメントの在り方を考える上で, 大変大きな成果であったと考えられる 3 まとめ近藤研究室における研究の流れからみる工学としてのセメント化学の重要性本稿をまとめるにあたり, 近藤連一先生らによって行われた研究を整理してみると, セメントの水和反応を平衡論的あるいは速度論的に解釈し, また, セメント硬化体を多孔体として捉え, その構造特性から物質移動との関連性を評価するなど, セメント化学の体系化が行われていることがわかるしかし, それらがすべて順序だてて行われていたかというとそうではなく, セメント化学を体系化するという目的よりも, 各先生方の興味の下で研究活動が進んでいった結果が, セメント化学を体系化につながったと考える方が自然である当時の近藤研究室には, たくさんの社会人ドクターが集まり, 各セメント会社における, 工学的なニーズにいち早く取組み, 研究活動がなされていたことがわかるまた, 近藤研究室における輝かしい Scientific な功績は, 工学を出発点とした他の研究から派生したものも多い近藤連一先生の研究方針や研究のポリシーも垣間見えた今後も工学 ( 産業 ) を常に意識したセメント化学の役割が期待されているものと考えられる 1) 近藤連一編 : 多孔材料, 技報堂,1973 2) M. Daimon, S. Abo El Enein, G. Hosaka, S. Goto and R. Kondo: Pore Structure of Calcium Silicate Hydrate in Hydrated Tricalcium Silicate, Journal of the American Ceramic Society, Vol.60, No.3 4, pp , ) T. C. Powers:Structure and Physical Properties of Hardened Portland Cement Paste, Journal of the American Ceramic Society, Vol.41, No.1, pp.1 6, ) R. F. Feldman & P. J. Serada:A Model for Hydrated Portland Cement Paste as Deduced from Sorption Length Change and Mechanical Properties, Materials and Structures, Vol.1, No.6, pp , ) H. M. Jennings:A Model for the Microstructure of Calcium Silicate Hydrate in Cement Paste, Cement and Concrete Research, Vol.30, pp , ) Seishi Goto, Masaki Daimon, Giko Hosaka, Renichi Kondo: Composition and Morphology of Hydrated Tricalcium Silicate, Journal of the American Ceramic Society, Vol.59, No.7 8, pp , ) 近藤連一 : 鉄鋼スラグの化学, 石膏と石灰,No.147,pp.71~79, ) 近藤連一 : セメント化学のシーズとニーズ,, 17(2),pp.1~11,

土木学会論文集 E2( 材料コンクリート構造 Vol. 70, ), No. 2, , C-S-H の組成がゲル空隙の量およびゲル空隙の空隙径分布に及ぼす影響須田裕哉 1 佐伯竜彦 2 斎藤豪 3 1 正会員豊田工業高等専門学校助教環境都市工学科 (

土木学会論文集 E2( 材料コンクリート構造 Vol. 70, ), No. 2, , C-S-H の組成がゲル空隙の量およびゲル空隙の空隙径分布に及ぼす影響須田裕哉 1 佐伯竜彦 2 斎藤豪 3 1 正会員豊田工業高等専門学校助教環境都市工学科 ( C-S-H の組成がゲル空隙の量およびゲル空隙の空隙径分布に及ぼす影響須田裕哉 1 佐伯竜彦 2 斎藤豪 3 1 正会員豊田工業高等専門学校助教環境都市工学科 ( 471-8525 豊田市栄生町 2-1) E-mail: ysuda@toyota-ct.ac.jp 2 正会員新潟大学准教授工学部建設学科 ( 95-2181 新潟市西区五十嵐 2の町 85 番地 ) E-mail: saeki@eng.niigata-u.ac.jp