Microsoft PowerPoint - 発表スライド 三浦高橋(160204)

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1 PCB 迅速分析技術の原理と応用 三浦工業株式会社高橋知史平成 28 年 2 月 日 会場 : 東京都環境科学研究所会議室主催 :PCB Workshop 実行委員会共催 : 日本環境化学会, 大阪大学環境安全研究管理センター共同研究拠点, 神戸大学遺伝子実験センター, 日本水環境学会 MS 技術研究委員会, NPO 環境測定品質管理センター,JESCO, エコケミストリー研究会日本 POPs ネットワーク 1

2 演者略歴 西暦略歴絶縁油中 PCB の簡易定量法 1999 広島大学大学院化学工学講座修了 テーマ : セラミック膜を用いたガス分離技術 1999 三浦工業株式会社入社 愛媛大学農学部客員教員就任 7 技術開発 9 愛媛大学農学部客員教員退任 9 マニュアル申請 PCB 環境ホルモン分析業務 ~ 現在に至る マニュアル制定 発表の概要 1. 主な PCB 分析方法 2. 絶縁油中の PCB 簡易定量法 ( ラピアナ カラム ) 3. PCB 迅速分析法 ( 簡易定量法の改良 ). 応用事例の紹介 ( 絶縁油, 低濃度 PCB 含有廃棄物, シーリング材, 有機顔料, 環境試料 ( 底質 )) 2

3 1. 主な PCB 分析方法 分析方法 測定機器 分析対象試料水底質生物廃棄物絶縁油 定量対象 PCB 環告 59 号付表 3 GC/ECD JIS K 93 GC/ECD GC/MS 底質調査法 GC/ECD GC/MS Total PCB (9 異性体 ) 環境ホルモン暫定マニュアル GC/MS 厚告 192 号 ( 検定方法 ) GC/ECD GC/MS 簡易定量法 ( 絶縁油, 廃棄物 ) GC/ECD GC/MS ハ イオアッセイ 2~8 塩化 PCB 底質調査法の KOH/ エタノール抽出操作 : 脱塩素化反応にて 塩化 PCB が消失するとの議論あり ポイント 既存のPCB 分析方法は,Total PCBを定量対象としているが, 分析操作が煩雑 簡易定量法は, 操作が簡便で迅速であるが, 定量対象が2~8 塩化 PCB 3

4 2. 絶縁油中の PCB 簡易定量法 主な精製原理 方法 測定 加熱 + 固相カラム 固相カラム 希釈 高濃度硫酸 / シリカケ ル 加熱多層シリカケ ル / アルミナ ECD 硫酸 / ホ リマーカラム 2.1. GPC/ 多層シリカケ ル 溶媒希釈 HRMS HRMS 加熱多層シリカケ ル / アルミナ MS/MS 2..1 加熱多層シリカケ ル / アルミナ QMS スルホキシト カラム /NICI MS NICI MS 加熱多層シリカケ ル / アルミナ イムノセンサー 測定協力機関 : バリアン様 (MS/MS), 京都電子工業様 ( イムノセンサー )

5 加熱多層シリカゲルカラム / アルミナカラム /GC 法 ラピアナ カラム ( 絶縁油用 ) の構成 アルミナ.6 g % 硫酸被覆シリカゲル 3.8 g 15% 硝酸銀 15% 硝酸銅被覆シリカゲル 1. g 多層シリカゲルカラム ( 内径 Φ13mm, 長さ 7cm) アルミナカラム ( 内径 Φ.6mm, 長さ cm) 絶縁油中の微量 PCB に関する簡易測定法マニュアル ( 第 3 版 ) に掲載技術 5

6 ラピアナ カラム分析法の手順 加熱精製 油量 :5~mg トルエン :.5mL ヘキサン :ml 測定へ 6 連同時 : 約 1.5h 6

7 ラピアナ カラム精製原理 ( 加熱硫酸 ) 濃硫酸を多孔性シリカゲルにコーティングしたもの 測定妨害となる芳香族炭化水素類をスルホン化して除去 ( 加熱で反応速度増加 ) C 6 H 5 -H + HO-SO 3 H C 6 H 5 -SO 3 H + H 2 O 絶縁油は妨害大 = 絶縁油以外の分析は加熱不要 7

8 ラピアナ カラム精製原理 ( 吸着除去等 ) 銀 銅原子を多孔性シリカゲルにコーティングしたもの 測定妨害となる不飽和炭化水素類を吸着除去等 8

9 ラピアナ カラム精製原理 (PCB の吸着 ) 活性アルミナ PCB のみを吸着 保持し他の溶媒やパラフィンはヘキサン溶出液として分離精製する 9

10 ラピアナ カラム分析法 vs 厚告 192 号相関 Rapid pretreatment + GC-ECD (mg/kg) GC ECD y = 1.9x R =.9865 Rapid pretreatment + GC-QMS (mg/kg) GC QMS y = 1.x R =.9972 Rapid pretreatment + GC-MS/MS (mg/kg) GC MS/MS y = 1.3x R = Official method by HRGC-HRMS (mg/kg) Kinetic Exclusion Assay Official method by HRGC-HRMS (mg/kg) JIS K 6 (Bioassay). ELISA Official method by HRGC-HRMS (mg/kg) JIS K 6 (Bioassay)

11 ラピアナ カラム ( 絶縁油用 ) の PCB 回収率 1 Recovery Abundance ratio 使用した標準液 : BP MS(Wellington 社製 62 異性体 ) #1 #3 #, # #8 #15 #19 #18 #28 #33 #22 #37 #5 #52 #9 # #7 #7 #81 #77 # #95 #1 #99 #119 #87 #1 #123 #118 #11 #5 #126 #155 #151 #19 #153 #168 #138 #158 #128 #167 #156 #157 #169 #188 #8 #187 #183 #7 #1 #18 #191 # #189 #2 #1 #199 #19 #5 #8 #6 #9 Recovery of PCB / % Abundance ratio / % PCB 存在比 (Abundance ratio): 増崎ら (3) 第 12 回環境化学討論会要旨集 ( 改訂版 ) より回収率が低い PCB 1 片側の芳香環が塩素置換されていない PCB: #1 #3(M1CB),#(D2CB) = 加熱硫酸による化学反応, 多層シリカゲルへの不可逆的吸着 2 高塩素化 PCB のうち tetra-ortho PCB : #155, #188, #2, #1, #8, #9 = アルミナとの相互作用弱い ( ヘキサン溶出で流下 ) 使用した標準液 [BP MS( 関東化学製 62 異性体 )] において 製品 PCB 中の存在比は低い =2~8 塩素化 PCB の簡易定量に影響なし 11

12 ラピアナ カラム ( 絶縁油用 ) で回収率が低い PCB 1 片側の芳香環が塩素置換されていない PCB: #1 #3(M1CB),#(D2CB) = 加熱硫酸による化学反応, 多層シリカゲルへの不可逆的吸着 # 1 2 高塩素化 PCBのうちtetra-ortho PCB : #155, #188, #2, #1, #8, #9 =アルミナとの相互作用弱い ( ヘキサン溶出で流下 ) # ' 3' ' 6' 5' 2' 3' ' 6' 5' # # ' 3' ' 6' 5' 2' 3' ' 6' 5' # # ' 3' ' 6' 5' 使用した標準液 [BP MS( 関東化学製 62 異性体 )] において 2' 3' ' 6' 5' # ' 3' ' 5 6 6' 5' # ' 3' ' 6' 5' # ' 3' ' 6' 5' 製品 PCB 中の存在比は低い =2~8 塩素化 PCB の簡易定量に影響なし 12

13 3.PCB 迅速分析法 M1CBを回収するための改良ラピアナ カラム ( 一般用 ) の構成 アルミナ.6 g % 硫酸被覆シリカゲル 3.8 g 多層シリカゲルカラム ( 内径 Φ13mm, 長さ 7cm) アルミナカラム ( 内径 Φ.6mm, 長さ cm) 特徴 加熱精製をしない 硝酸銀, 硝酸銅被覆シリカゲルを有さない 絶縁油用に比べると精製能力は低い ( 環境試料や脱塩素化物向け ) 13

14 ラピアナ カラム ( 一般用 ) の PCB 回収率 1 Recovery Abundance ratio 使用した標準液 : クリーンアップスパイク 1~ 12 Recovery of 13C-PCB / % Abundance ratio / % #3 #15 #28 #52 #118 #153 #18 #19 #6 # 回収率が低い PCB 1 片側の芳香環が塩素置換されていない PCB : #3(M1CB) 加熱硫酸による化学反応, 多層シリカゲルへの不可逆的吸着 M1CB の回収率が改善された 1

15 Total PCB を回収するための改良 金属修飾アルミナ アルミナ 金属坦持アルミナ % 硫酸被覆シリカゲル 3.8 g 多層シリカゲルカラム ( 内径 Φ13mm, 長さ 7cm) アルミナカラム ( 内径 Φ.6mm, 長さ cm) ポイント アルミナに銀を坦持した薬剤 高塩化 PCB の tetra-ortho PCB を吸着することが分かった 金属修飾アルミナだけでは, 特に低塩化 PCB の吸着力が強すぎて回収が困難だったが, ヘキサン溶出時の上流側に従来の活性アルミナを積層または連結することで対処できた 15

16 ラピアナ カラム (Total PCB) の PCB 回収率 1 12 Recovery Abundance ratio 使用した標準液 : BP MS(Wellington 社製 62 異性体 ) #1 #3 #, # #8 #15 #19 #18 #28 #33 #22 #37 #5 #52 #9 # #7 #7 #81 #77 # #95 #1 #99 #119 #87 #1 #123 #118 #11 #5 #126 #155 #151 #19 #153 #168 #138 #158 #128 #167 #156 #157 #169 #188 #8 #187 #183 #7 #1 #18 #191 # #189 #2 #1 #199 #19 #5 #8 #6 #9 Recovery of PCB / % Abundance ratio / % PCB 存在比 (Abundance ratio): 増崎ら (3) 第 12 回環境化学討論会要旨集 ( 改訂版 ) より ポイント 1 と 2 の両対策の結果, 従来法では回収率が低かった下記 PCB が改善された 1 低塩化 PCB のうち片側の芳香環が塩素置換されていない PCB: #1 #3(M1CB),#(D2CB) = 加熱硫酸による化学反応, 多層シリカゲルへの不可逆的吸着 2 高塩化 PCB のうち tetra-ortho PCB 使用した標準液にて : #155, #188, #2, #1, #8, #9 = アルミナとの相互作用弱い ( ヘキサン溶出で流下 ) 16

17 ラピアナ カラム分析法の体系 ラピアナ 絶縁油用 ラピアナ 一般用 ラピアナ Total PCB アルミナ.6 g アルミナ.6 g アルミナ カラムの構成 % 硫酸被覆シリカゲル 3.8 g 15% 硝酸銀 15% 硝酸銅被覆シリカゲル 1. g % 硫酸被覆シリカゲル 3.8 g 金属坦持アルミナ % 硫酸被覆シリカゲル 3.8 g 主な分析対象試料 多層シリカゲルカラム ( 内径 Φ13mm, 長さ7cm) アルミナカラム ( 内径 Φ.6mm, 長さcm) 絶縁油 廃油など 多層シリカゲルカラム ( 内径 Φ13mm, 長さ7cm) アルミナカラム ( 内径 Φ.6mm, 長さcm) 環境試料 1 脱塩素化物 2 多層シリカゲルカラム ( 内径 Φ13mm, 長さ7cm) アルミナカラム ( 内径 Φ.6mm, 長さcm) 環境試料 脱塩素化物 有機顔料 副生 PCB 定量対象 PCB M1CB(+D2CB の一部 ) 2~8 PCB Tetra ortho PCB ( 高塩化 PCB における ) 1 環境試料 : 水, 土壌, 底質等の抽出液 2 脱塩素化物 : PCB 無害化処理物等で油分の少ないもの

18 , ,9 2 7,1 2, , JIS 7 ECD1 A, Front Signal (M:\789_ECD\DATA\915_2\9312ENV \15RUN6.D) , , 油種によらず高い精製能力 GC/ECDベースライン綺麗 , ,1 5 1, , , 1 9, , ,1 8 7, , , ,1 7 3, , , , ,1 6 3,1 3 8,1 6, ,1 6 7,1 2, 1 9, 1 2 3,1 3 9, , , , , , , , ,1 9, , 2 3 7,9 5,1 2 1, ,8 1 1, ,9 2 7,1 2, , , 3 3 5,, , ,7 2,7 1,6,6 8, 1, 1 3, ,9 7,1 1 7, 1 1 1, ,8 7 8, , 1 9, ,2 1,2,5 3 8, 7 5, 7, ,51, , , , ,2 2 6, , , ,1 5 1, , , ,1 2,1 9, 1 2 3, 1 3 9, , , , , , , 1 6 3,1 3 8,1 6, , 1 8 7, , , , , ,8 9 7,1 2,9 8 7,9 5,1 2 1, , 9 7,1 1 7, 1 1 1, ,8 7, ,1 15 8, , ,,5 9 ECD1 A, Front Signal (M:\789_ECD\DATA\9523\ \9T282.D) ,1 6 3, 1 3 8, 1 6, , 7 2,7 1, 6, 6 8, 1,1 3, , 3 89, 7 5, 7,6 5 JIS ,2 5 5, , , ,1 7 3, , , ,76,1 2,1 9,1 2 3,1 3 9, ,8 9 7, 9 5,1 2 1, , ,1 8 7, , , , , , , ,2 1,2, , , , ,1 5 1, , , , , ,9 2 7, 1 2, , 9 7,1 1 7,1 1 1, , ,1,15 2 8, , ,7 2, 7 1, 6,6 8, 1, 1 3, ,, , 3 3 3,2 1, 2,5 3 ECD1 A, Front Signal (M:\789_ECD\DATA\915_2\9312ENV \15RUN1.D) 5, ,1 9, , ,7 5, 79, , , , ,2 2 6,6 9 9 JIS 1 1, , ,1 9, , , , , ,1 6 3,1 3 8,1 6, , ,1 8 7, , , ,8 7 7,1 5 1, , , ,1 2,1 9, 1 2 3, 1 3 9, , , , , , ,1 6 3, 1 3 8, 1 6, ,1 8 7, , , , , ,8 9 7,9 5, 1 2 1, , ,9 2 7,1 2, 9 8 8, , 9 7, 1 1 7, 1 1 1, ,8 7, , , , , 1 6 3, 1 3 8,1 6, , , , ,1 67,1 2,1 9, 1 2 3, 1 3 9, , ,1 5 1, , ,8 9 7,9 5, 1 2 1, ,8 3 7, 7 2, 7 1,6,6 8, 1, 1 3, ,, , 3 8,97 5, 7, , ,2 1, 2, , , , , ,9 7, 1 1 7,1 1 1, , ,1, , , , ECD1 A, Front Signal (M:\789_ECD\DATA\9523\ \9T28.D) 5 2, ,,5 9 JIS ,2 5 5, , 1 9, , , 7 2, 7 1,6,6 8, 1,1 3,9 6 8,7 5,79, , ,2 1,2, ,2 2 6, , , ,2 5 ECD1 A, Front Signal (M:\789_ECD\DATA\915_2\9312ENV \15RUN8.D) 5,8 JIS , ,8 1 8, ,1 8 7, ,1 8 1 ECD1 A, Front Signal (M:\789_ECD\DATA\915\9312ENV \KCMIXSTD.D) ,1 9, , , , 1 7 3, , , , ,2 1 6,1 6 3, 1 3 8, 1 6, ,8 9 7, 9 5,1 2 1, , , 1 2,1 9,1 2 3,1 3 9, , 1 5 1, , , , , , , ,9 2 7,1 2, , 9 7, 1 1 7, 1 1 1, ,8 7 8, , 1,15 2 8, , 7 2, 7 1, 6,6 8, 1,1 3, ,, , 3 3 3, 2 1, 2,5 3 8,7 5, 7 9, 6 5 標準物質(STD) 1 5, , , ,1 8 7, , , , , , , , , , , , , , , ,1 9, , ,8 7 7,1 5 1, , ,1 16 7, 1 2,1 9,1 2 3,1 3 9, ,8 9 7,9 5,1 2 1, ,9 2 7,1 2, ,9 7,1 1 7,1 1 1, , , 1, , , ,, , 7 2, 7 1,6,6 8, 1,1 3, , , , ,8 7 7, 1 5 1, , , ,1 2,1 9, 1 2 3, 1 3 9, , , , , , , 1 6 3,1 3 8,1 6, ,1 8 7, , , , , ,8 9 7, 1 2,9 8 7,9 5,1 2 1, , ,9 7, 1 1 7,1 1 1, ,8 7, , , , , ,, , 7 2,7 1,6, 6 8, 1,1 3, , 3 8 9, 7 5, 7, 6 5 Mineral oil + Dialkyl benzene CH3 2 8, ,2 1,2, ,2 2 6, , 3 8, 7 5, 97, 6 5 CH , CH3 2 6,2 5 CH Silicone oil 2 8, , 2 1,2, ,2 2 Alkyl diphenylalkane JIS 7 Mineral oil, Alkyl benzene 1 5, JIS 6 2 6,2 5 JIS 5 19 % 18 35% 55% 1 6, Cn H2n+1 Mixture 5,8 Alkyl naphthalene JIS 3 Polybutene 18 JIS JIS 2 Alkyl benzene 1 6,3 2 Structure by NMR (JIS 2 JIS 6) JIS 1 Mineral oil ass Major Component 5,8 4 応用事例 実例紹介1 電気絶縁油 ラピアナ カラム 絶縁油用 JIS 2 ECD1 A, Front Signal (M:\789_ECD\DATA\915_2\9312ENV \15RUN2.D) JIS ECD1 A, Front Signal (M:\789_ECD\DATA\9523\ \9T283.D) 3 3

19 実例紹介 2: 低濃度 PCB 含有廃棄物 ラピアナ カラム ( 絶縁油用 ) , , , , , ,67 68, , , , # # , ,37 38, , , ,67 68, , , , # , ,37 38, , , ,67 68, , , ,81 # #9 8 フタル酸等の妨害あり , ,37 38, ,9 5 55, ,67 68, , , #9 ゴムくず 1 ゴムくず 2 クリーンアップあり クリーンアップなし フタル酸等の妨害除去

20 実例紹介 3: シーリング材 ラピアナ カラム ( 絶縁油用 ) 試料取り出し ( 四周を除去 ) 約.2 g 硫酸処理 ヘキサン抽出 水洗 濃縮 分取 クリーンアップ ( ラピアナカラム ) 測定 (GC/ECD) 分析フロー ,16 55, #169 # , ,37 38, , , ,67 68, , # ,81 71,72 #9 硫酸使用 ( 硝酸不溶の場合あり ) フタル酸等の妨害除去が期待できる PCB 不含シーリング材精製後 PCB 含有シーリング材精製後

21 実例紹介 : 有機顔料 ラピアナ カラム ( 一般用 ) ラピアナ カラム (Total PCB) SIM: RAPiANA non heating method DQ Main View Page 1 DqData : i:\chemstation\12\eds\12n-paint Injection : B1K93DEC DCB 8 6 Intensity Calculated Retention Time Retention Time () 脂肪酸等の妨害除去 Total PCB の同時分析が期待できる 13C12-DCB Intensity 1 8 # Retention Time () #9(DCBs) 3.5 mg/kg 21

22 実例紹介 5: 環境試料 ( 底質 ) ラピアナ カラム ( 一般用 ) ラピアナ カラム (Total PCB) 底質調査法 ラピアナ カラム分析法 T3CBs T3CBs 8 T 3 CBs Intensity 8 6 Intensity Retention Time () Retention Time () TCBs TCBs 底質の抽出液 T CBs Intensity 8 6 Intensity 8 6 GC/QMS ベースライン綺麗 UCM( 分離不能な混合物 ) を除去 Retention Time () Retention Time () 22

23 実例紹介 6: 環境試料 ( 底質 ) における PCB 回収率 ラピアナ カラム (Total PCB) 底質抽出抽出液精製 抽出方法: 底質調査法 (KOH/ エタノール抽出 ) 添加したクリーンアップスパイクの回収率 1 Recovery Abundance ratio 12 Recovery of 13C-PCB / % Abundance ratio / % #3 #8 #28 #52 #118 #153 #18 #19 #6 # ポイント : 塩化 PCB の回収率 回収率は約 5%( マトリクス存在下にて低下か ) ヘキサン溶出液にも溶出していない ( 収支の把握が課題 ) 23

24 PCB Workshop 16 を成功させましょう 三浦工業株式会社環境事業本部三浦環境科学研究所高橋知史 ( たかはしともふみ ) 愛媛県松山市北条辻 86 番地 1 TEL: FAX: E Mail:takahashi_tomofumi@miuraz.co.jp 2

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