古河電工時報第121号

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ともみかくはり
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Development of Grain Refinement Technique Using Cr Addition in Cu-Ni-Si Alloys 廣瀨清慈 * Kiyoshige Hirose 概要 Cu-Ni-Si 系 ( コルソン ) 合金における, 溶体化温度, 結晶粒径, 強度及び曲げ加工性の関係を調べた溶体化において粒界上のNi 2 Si 系析出物の固溶に伴い,

添加による結晶粒制御技術の開発により, 高濃度のコルソン合金において良好な曲げ加工性と強度向上の両立を達成した EFTEC -98S 合金を開発した 1.

1 Development of Grain Refinement Technique Using Cr Addition in Cu-Ni-Si Alloys 廣瀨清慈 * Kiyoshige Hirose 概要 Cu-Ni-Si 系 ( コルソン ) 合金における, 溶体化温度, 結晶粒径, 強度及び曲げ加工性の関係を調べた溶体化において粒界上のNi 2 Si 系析出物の固溶に伴い, 結晶粒径の粗大化が進行する Ni 及び Siの溶質濃度が高濃度の場合には, 結晶粒径の粗大化により, 曲げ加工時に粒界での破壊が起こり曲げ加工性が劣化するしかしながら,Cr を微量に添加することによって Ni-Si-Cr 化合物及び Cr 3 Siを析出させ, それら化合物によって粒界をピン止めすることで結晶粒を微細に制御したままでの溶体化処理を可能にした Cr 添加による結晶粒制御技術の開発により, 高濃度のコルソン合金において良好な曲げ加工性と強度向上の両立を達成した EFTEC -98S 合金を開発した 1. はじめに携帯電話やパーソナルコンピュータなど家電製品の小型化高性能化により, 使用される電子部品も小型化が進行しているそれに伴い, 電子部品材料としての銅合金条には従来以上に強度, 導電率, 耐応力緩和特性及び曲げ加工性などの特性が要求されているまた, 有害元素による環境への影響を考慮した合金元素の選定も求められているそれらの要求特性を満たす銅合金として,Cu-Ni-Si 系合金 ( コルソン合金 ) が近年着目され, 強度と曲げ加工性を改善する研究 1)-5) が報告されるとともに, コネクタ部材への適用が進められている当社ではEFTEC-97 の開発 6) を行い市場の要求に応えてきたしかしながら, 上述の銅合金に対する市場要求の高まりに応えるためには, 強度及び曲げ加工性向上する更なる金属組織制御が必要であるコルソン合金は, 時効処理によりNi 2 Si 化合物を合金内部に析出させて強化する時効硬化型合金である図 1にNi 濃度に対して,748 K,2 時間の時効処理を施した後の引張強さを示すこの際に Si 量は Ni 2 Siの化学量論組成になるように添加している EFTEC-97 は 2.3 mass% のNiを含有する合金であるが, それに対して溶質濃度を高めると引張強さの向上が観察される図 2に 2.3 mass % Niの合金と3.75 mass % Niの合金の TEM 析出組織を示す図 2 で示す2.3 mass% Ni 合金に対して, で示す 3.75 mass% Ni 合金のほうが析出量が増加して高密に Ni 2 Si が分散されていることが分かるこのように, コルソン合金において高濃度化は強度向上の有効な手段である時効処理において Ni 2 Si 化合物を微細析出させるためには高温での溶体化処理が必要であるが, 溶体化処理時には銅母相の再結晶が並行して起こるため, コルソン合金では再結晶処理と * 研究開発本部メタル総合研究所 Tensile strength() 図 1 図 Composition of Ni(mass%) Cu-Ni-Si 系合金における Ni 量と時効処理後の引張強さの関係 (748 K,2 時間の時効 ) Relationship between Ni composition and tensile strength in aged Cu-Ni-Si alloys(at 748 K, for 2 hr aging). 5nm 5nm コルソン合金における 748 K,2 時間の時効処理後の TEM 組織 2.3 mass% Ni,3.75 mass% Ni TEM blight field images of Colson alloys aged at 748 K for 2 hr.2.3 mass% Ni,3.75 mass% Ni. 古河電工時報第 121 号 ( 平成 2 年 3 月 ) 23

溶体化処理を同時に行うことが通常である著者らはこの溶体化処理時に形成された再結晶組織, 特に結晶粒径がコルソン合金の機械的性質に与える影響を詳細に検討して, 溶質が高濃度である場合には結晶粒径の影響が顕著であることを明らかにするとともに, コルソン合金の結晶粒径の粗大化を抑制すると同時に強度を向上させる手法として,Cr の微量添加による結晶粒制御法を開発したので報告する 2.

2 mass% 添加したことを特長とする合金である各試料は熱間圧延後, 冷間圧延を行い厚さ.

2 溶体化処理を同時に行うことが通常である著者らはこの溶体化処理時に形成された再結晶組織, 特に結晶粒径がコルソン合金の機械的性質に与える影響を詳細に検討して, 溶質が高濃度である場合には結晶粒径の影響が顕著であることを明らかにするとともに, コルソン合金の結晶粒径の粗大化を抑制すると同時に強度を向上させる手法として,Cr の微量添加による結晶粒制御法を開発したので報告する 2. 実験方法表 1 に示す組成の合金を大気炉にて溶製して試料に供した以下試料名は表 1 に表記したように Alloy-1, 及び Alloy-3 と表記する Alloy-1 は EFTEC-97 相当の合金であるは Alloy-1 に対して Ni 及び Si 濃度の水準を変化させた合金であり,Alloy-3 はに対して Cr を.2 mass% 添加したことを特長とする合金である各試料は熱間圧延後, 冷間圧延を行い厚さ.15 mm の薄板としたそれらをソルトバスにて 123 ~ 1183 K,15 s の溶体化処理を施し, 直ちに氷水中に焼入れたその後 Ar 雰囲気にした環状炉にて 748 K,2 時間の時効処理を施した機械的特性の調査には, 試験片は JIS-5 号を用いクロスヘッド速度を 1 mm/min で引張試験を行った導電率測定には,293 K の恒温浴中にて 4 端子法を用いて行ったまた, 曲げ加工性評価として, 日本伸銅協会技術標準 (JBMA-T37) に準拠した 9 W 曲げ試験を, 最終圧延方向に平行曲げ (GW 曲げ ) 及び圧延方向に垂直曲げ (BW 曲げ ) を各試験片幅にて行い, 各曲げ方向における限界曲げ半径板厚比率 R/t (MBR) を求めたまた, 各製造段階において, 光学顕微鏡,SEM 及び TEM にてミクロ組織観察を行った結晶粒径の測定は,JIS H51 の切断法に従い行った表 1 供試材の化学組成 (mass%) Chemical composition of specimens(mass%). Ni Si Zn Sn Mg Cr Cu Alloy Bal Bal. Alloy Bal. 3. 結果及び考察 3.1 溶体化温度が及ぼす結晶粒径と機械的性質への影響図 3 に Alloy-1 及びにおける溶体化温度に対する結晶粒径変化を示す Alloy-1 及びのどちらにおいても, ある温度から結晶粒径が粗大化することが観察された図 4 には, の結晶粒径が粗大化する前後の温度,1138 K 及び 1173 K で溶体化処理を行った際の TEM 組織を示す図 4 で示す 1138 K では粒界上に Ni 2 Si 析出物が多く残存しているのに対し, 図 4 で示す 1173 K では粒界上にはほぼ析出物は存在しておらず母相に固溶していることが観察されたこのことから, 粒界に存在する析出物の固溶に伴い結晶粒径の粗大化が進行することが分かった Mean grain size(µm) 図図 4 Alloy Temperature( ) Alloy-1 及びにおける溶体化温度に対する結晶粒径変化 Changes in mean grain size of Alloy-1 and, solution heat treated at various temperatures µm 各温度における溶体化処理後のの TEM 明視野像 1138 K,1173 K TEM bright field images of solution heat treated, at 1138 K andat 1173 K. Alloy-1 は 173 K 及び 193 K, は 1138 K 及び 1163 K で溶体化処理を施した後,748 K で 2 時間の時効処理を施したいずれの合金においても平均結晶粒径が約 1 及び 2 µm の 2 水準に異なる組織を得たその後時効処理を施すと, 表 2 に示す特性が得られた表 2 に記述したように, 結晶粒径が 1 µm 程度のものには S を結晶粒径が 2 µm 程度のものには L を接尾に付加し, 以下 Alloy-1-S のように呼称する高濃度であるは Alloy-1 に対して, 引張強さが 1 以上高表 2 Alloy Alloy K,2 時間の時効処理後の Alloy-1 との機械的特性 Mechanical properties of Alloy-1 and aged at 748 K for 2 hr. Suffix Mean grain size µm Tensile strength.2% proof stress GW M.B.R. S L BW S L 古河電工時報第 121 号 ( 平成 2 年 3 月 ) 24

いまた, 各合金で溶体化温度による違いを比較すると, 高温で溶体化処理を施したL 材のほうが引張強さで1 ~ 3 程度高くなるこれは高温での溶体化処理の方が, より固溶溶質量が増加したためだと考えられるの場合 L 材は引張強さが向上する一方で, 最小曲げ半径 (MBR) は大きくなり曲げ加工性が劣化した Alloy-1の場合,9 W 曲げの範囲内では, 曲げ加工性に S 材と L

=.6 における曲げ部断面ミクロ組織を示す結晶粒径が小さい -S ではしわが細かいまた,-L ではしわ部から割れが生じていること, また表面近傍の結晶粒界に沿って割れが生じていることが観察 ( 図中矢印箇所 ) され, において結晶粒径が大きい場合には, 粒界での割れが顕著になることが分かった図 6~(d) に Alloy-1-S,-L

の場合,1つの結晶粒内でせん断帯が強く発達している様子が観察されたまた,-Lでは, これに加えて矢印で示すような粒界にそっての破壊が顕著になっていることが観察されたにおける曲げ加工性の結晶粒径依存性を次のように考察した曲げ加工時に材料に加わる変形を各結晶粒が担う際, 1つの粒で担う変形量は結晶粒径に依存すると考えられるすなわち,

3 いまた, 各合金で溶体化温度による違いを比較すると, 高温で溶体化処理を施したL 材のほうが引張強さで1 ~ 3 程度高くなるこれは高温での溶体化処理の方が, より固溶溶質量が増加したためだと考えられるの場合 L 材は引張強さが向上する一方で, 最小曲げ半径 (MBR) は大きくなり曲げ加工性が劣化した Alloy-1の場合,9 W 曲げの範囲内では, 曲げ加工性に S 材と L 材間には有意差がなかった図 5 にAlloy-1-S の, 図 5 にAlloy-1-L のR/t =における曲げ部断面ミクロ組織を示す図 5 に示す Alloy-1-S, に示す Alloy-1-L ではどちらにも表面しわが形成されているが, Alloy-1-S の方が Alloy-1-L と比較してしわが細かいことが観察された図 5(c) に-S の, 図 5(d) に-L のR/t =.6 における曲げ部断面ミクロ組織を示す結晶粒径が小さい -S ではしわが細かいまた,-L ではしわ部から割れが生じていること, また表面近傍の結晶粒界に沿って割れが生じていることが観察 ( 図中矢印箇所 ) され, において結晶粒径が大きい場合には, 粒界での割れが顕著になることが分かった図 6~(d) に Alloy-1-S,-L 及び-S,-Lの引張試験後の破断部断面ミクロ組織を示す試料外部に縁取られて観察される部分は, 研磨時における端部のダレを抑制するために引張試験後に附与したニッケルめっきであり, 試料のミクロ組織とは関係ないことを注意しておく結晶粒径が小さい Alloy- 1-S 及び -S では各粒で均一に変形が進行し破断に至っているのが観察された結晶粒径が大きいAlloy-1-L 及び -L の場合,1つの結晶粒内でせん断帯が強く発達している様子が観察されたまた,-Lでは, これに加えて矢印で示すような粒界にそっての破壊が顕著になっていることが観察されたにおける曲げ加工性の結晶粒径依存性を次のように考察した曲げ加工時に材料に加わる変形を各結晶粒が担う際, 1つの粒で担う変形量は結晶粒径に依存すると考えられるすなわち, 結晶粒径が大きい場合には1つの結晶粒径で担う変形量が大きいため, 結晶粒内でのせん断変形が進行し, せん断帯が強く発達する析出量が多く母相の強度が高いでは母相と比較し脆弱な粒界への応力集中が顕著となり粒界での割れが生じ易い状況が形成され, 結晶粒径が大きい場合に粒界割れが発生して曲げ加工性が劣化する母相の強度が高くても結晶粒径が小さい場合には,1つの結晶粒での変形が小さくせん断帯の発達が抑えられ, また, 粒界への応力も分散されるため, 曲げ加工性を良好に維持できると考えられる上述のように, 良好な曲げ加工性を得るためには結晶粒径を小さく維持する必要があり低温で溶体化処理を行う必要があることが分かるその一方で, 良好な強度を得るためには高温で溶質を十分固溶させる必要があるすなわち, 曲げ加工性と強度に対して, 溶体化温度の選択は相反する特性を加味して行わざるを得ない強度と曲げ加工性の両立には溶体化温度における結晶粒成長抑制技術の開発が必要である溶体化時における結晶粒径の粗大化を抑制する方法として, 溶体化温度で固溶してしまう Ni 2 Si 化合物の代わりに, それ以上の温度においても安定に存在する化合物を粒内に配置し粒界移動を, いわゆる Zenerピン止め効果 7) により抑制する手法が期待 (c) できるそれらの可能性として,Cr を添加した結果を次項に示す 3.2 Cr 添加が結晶粒成長に及ぼす影響 Cr 添加が結晶粒成長に及ぼす影響を調べるために Alloy-3 における溶体化温度と結晶粒径の関係を比較時のと併せて図 7 に示すでは 115 K 付近から高温になるに従い著しく結晶粒径が増大したのに対して,Alloy-3 では結晶粒径の粗大化がより高温まで抑制されていることが明らかになったこのことから Cr の添加が母相の結晶粒成長を抑制していることが示された (d) 図 5 W 曲げ頂点部断面ミクロ組織 (BW 曲げ ) Alloy-1-S R/t=,Alloy-1-L R/t=,(c)Alloy 2-S R/t=.6 and(d)alloy 2-L R/t=.6( 矢印はクラック ) Cross sectional images at bended area of alloys after W bending tests.(bw bending) Alloy-1-S at R/t=,Alloy-1-L at R/t=, (c)-s at R/t=.6 and(d)-l at R/ t=.6.(arrows show small cracks.) (c) 図 6 (d) 引張試験後の破断部断面ミクロ組織 Alloy-1-S,Alloy-1-L,(c)-S, (d)-l( 矢印はクラック ) Cross sectional images at fractured area of alloys after tensile tests.alloy-1-s,alloy-1-l,(c)alloy- 2-S and(d)-l.(the arrow shows a small crack.) Cr の添加により結晶粒成長に相違が生じる要因を解明するため, 溶体化処理直後のサンプルについて TEM 観察を行った Alloy-3 の溶体化後の試料における TEM 組織を図 8 に示す図 8 で示した溶体化温度が 1138 K の場合, の場合と古河電工時報第 121 号 ( 平成 2 年 3 月 ) 25

同様に粒界上には Ni-Si 系析出物が存在しこれらが粒界をピを含有する 3 元化合物の方が Cr3Si に比べて多数を占めるン止めしている様子が観察される 1173 K においてはこれら Cr を含有する析出物らは Ni2Si の固溶温度以上でも安ではほぼ粒界上の析出物が固溶していたのに対して Alloy-3 定に存在して粒界をピン止めする効果があることが示されたでは図 8 b

矢印で示した粒界上のサブミクロンサイズの析効果を発揮するためである出物の EDX スペクトルを併せて示すこれら粒界上の析出物 Alloy-3 の溶体化を 1163 K で行った後 748 K で 2 時間の時は図 9で示す Cr,Si 及び Ni から成る化合物及び図 9 b で示効処理した試料の機械的性質を表 3 に示す結晶粒径は約す Cr 及び

厳密な化学量論組成までは明らかにできていない図 9 b の 2 元化合物は Cr3Si であった析出物の数は Ni Si に Cr 1138 K 1173 K b Mean grain size µm 45 4 35 Alloy-3 3 25 2 15 1 5 11 112 114 116 118 12 Temperature K 及び Alloy-3 における溶体化温度に対する結晶

図8 各温度における溶体化処理後のの TEM 明視野像 1138 K b 1173 K TEM bright field images of solution heat treated,at 1138 K and b at 1173 K. b. 1. 3. 4. 7. 8. 9. 1. CrKa SiKa CrKb ZrLl CrLa. 1. 2. 3. 4. 6. 7. 8. CuKb NiKb FeKa 5.

4 同様に粒界上には Ni-Si 系析出物が存在しこれらが粒界をピを含有する 3 元化合物の方が Cr3Si に比べて多数を占めるン止めしている様子が観察される 1173 K においてはこれら Cr を含有する析出物らは Ni2Si の固溶温度以上でも安ではほぼ粒界上の析出物が固溶していたのに対して Alloy-3 定に存在して粒界をピン止めする効果があることが示されたでは図 8 b に示すように粒界上に析出物が存在しピン止 Alloy-3 がと比較してより高温まで結晶粒の粗大化がめ効果を発揮して結晶粒径を微細に保っていることが観察され抑制されるのは Cr 添加により Cr を含有する析出物が形成さた図 9 に 1173 K におけるの別視野での粒界近傍の拡れそれらが Ni2Si の固溶温度以上の高温まで粒界のピン止め大組織を示す矢印で示した粒界上のサブミクロンサイズの析効果を発揮するためである出物の EDX スペクトルを併せて示すこれら粒界上の析出物 Alloy-3 の溶体化を 1163 K で行った後 748 K で 2 時間の時は図 9で示す Cr,Si 及び Ni から成る化合物及び図 9 b で示効処理した試料の機械的性質を表 3 に示す結晶粒径は約す Cr 及び Si からなる化合物であることが分かった定量分析 1 µm を呈した Alloy-3 の引張強さは表 2 で示した -S の結果では図 9の 3 元の化合物は Ni 及び Si を主とする化合と比較して 3 程度高いが曲げ加工性はほぼ同等の曲げ物に僅かな Cr を含有する化合物であり Ni2Si の組成に近いた加工性を呈し強度及び曲げ加工性のバランスに優れることがだし厳密な化学量論組成までは明らかにできていない図 9 b の 2 元化合物は Cr3Si であった析出物の数は Ni Si に Cr 1138 K 1173 K b Mean grain size µm Alloy Temperature K 及び Alloy-3 における溶体化温度に対する結晶粒径変化 Changes in mean grain size of and Alloy-3, solution heat treated at various temperatures. 図8 各温度における溶体化処理後のの TEM 明視野像 1138 K b 1173 K TEM bright field images of solution heat treated,at 1138 K and b at 1173 K. b CrKa SiKa CrKb ZrLl CrLa CuKb NiKb FeKa 5. kev NiKa CuKa CrLl 1 FeKb NiKb FeKa 6. 2 FeKb CrKa 5. kev 4 3 CaKa CaKb CuKb 2. NiLl FeLlCuLl NiLa CuLa Counts NiLl 1 CrKb 2 5 FeLa NiKa 7 FeKesc 4 ② 図9 9 6 CrLl CrLa FeLl FeLa Counts 7 ① 2nm 1 SiKa CuLl NiLa CuLa 9 CuKa 1 ② 2nm FeKesc ① ZrLa 図7 2 µm K にて溶体化したの TEM 明視野像及び EDX スペクトル図中矢印①及び② Ni-Si-Cr 化合物 b Cr-Si 化合物 TEM bright field image of solution heat treated at 1173 K, and EDX spectrum of a compound on grain boundary allowed as ① and ②. Ni-Si-Cr compound and b Cr-Si compound. 古河電工時報第 121 号平成 2 年 3 月 26

5 分かった Cr の添加によって析出硬化を十分に得るためにより高温での溶体化選択した場合に, 結晶粒径を微細に維持することができ, その結果曲げ加工性と時効強度の両立を達成したこの微量添加元素による結晶粒微細制御技術 8, 9) を適用し, 小型コネクタ用高性能銅合金 EFTEC-98S 1) 及び自動車載小型端子用コネクタ FAS-82 を開発した表 3 alloy 748K,2 時間の時効処理後の Alloy-3 の機械的特性 Mechanical properties of Alloy-3 aged at 748 K for 2 hr. Mean grain size µm Tensile strength.2% proof stress GW M.B.R. Alloy おわりに BW コルソン合金における, 溶体化温度, 結晶粒径, 強度及び曲げ加工性の関係を調べたまた Cr を添加した合金を作製し, 結晶粒成長に与える影響を調べたその結果次の結論を得た (1) 粒界上の Ni 2 Si 系析出物の固溶に伴い, 結晶粒径の粗大化が進行する Ni 及び Si 濃度が高濃度になるに従い, 結晶粒径が曲げ加工性に及ぼす影響は顕著になり, 結晶粒径が粗大な場合に曲げ加工性が劣化する (2) において結晶粒径が粗大な場合には, 曲げ加工時の変形を各結晶粒当たりの担う量が増加し, 粒界への応力集中が増加することにより粒界割れが顕著なると考えられる (3)Cr 添加によって, 再結晶時の結晶粒の粗大化を抑制されるそれは Ni-Si-Cr 化合物及び Cr 3 Si が析出し, 固溶温度よりも高温で存在して, 粒界のピン止め効果を発揮するためと考えられる (4)Cr 添加により, 結晶粒径を小さく制御したまま高温での溶体化処理が可能となるため, 良好な曲げ加工性を維持しながら時効強度を向上させることができる参考文献 1) 永吉弘樹, 西嶋文哉, 渡邊千尋, 門前亮一, 原利久 : 日本金属学会誌,7(26),75. 2) 伊藤吾朗, 鈴木駿亮, 佟慶平, 山本佳紀, 伊藤伸英 : 銅と銅合金, 45(26),72. 3) 狩野宏和, 里達雄, 廣瀨清慈, 江口立彦 : 銅と銅合金,45(26), ) 廣瀨清慈, 江口立彦 : 銅と銅合金,45(26),12. 5) 廣瀨清慈, 江口立彦 : 銅と銅合金,46(27),21. 6) 宇佐見隆行, 平井崇夫, 栗原正明, 大山好正, 江口立彦 : 古河電工時報,17(21),58. 7) C.Zener:Trans. AIME, 175(1948), ) 特許公報特許第号 9) 公開特許公報特開 ) 古河電工時報,119(27),29. 古河電工時報第 121 号 ( 平成 2 年 3 月 ) 27

古河電工時報第137号（2018年2月）

古河電工時報第137号（2018年2月）特集 OneF 自動車 Development of High Strength Aluminum Alloy Wire 吉田祥 * Sho Yoshida 関谷茂樹 * Shigeki Sekiya 水戸瀬賢悟 * Kengo Mitose 概要産業電線用のを行った Al-Mg-Si 系合金において,Mg 及び Si の添加量が, 導電率, 引張り強さ及び伸びに与える影響を調査し, 比較的細い径の電線においても実用に耐えうる特性を得ることを目的にMg