6 価クロム Cr(VI) 分析の背景 l 社会的背景 RoHS 指令により電気電子機器に含まれる特定有害物質が使用制限 :6 物質 Cd, Cr(VI), Hg, Pb, PBB PBDE l 技術的背景 Cr(VI) の定量を行う需要の発生 RoHS Cr(VI) <1000 ppm l 技術的

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なおふじがわ
5 years ago
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1 H24 年度分析分科会年会第 44 回分析技術討論会福島市クロメート皮膜中の 6 価クロム分析高塚登志子 ( 独 ) 産業技術総合研究所ナノ材料計測科福本夏生 ( 独 ) 産業技術総合研究所計量標準管理センター衣笠晋一 ( 独 ) 産業技術総合研究所計量標準システム科本発表の一部は地域イノベーション創出共同体形成事業費補助金 / 広域関東圏イノーション創出事業 / 研究開発環境支援事業 ( ) で実施した共同測定の成果に基づいています

2 6 価クロム Cr(VI) 分析の背景 l 社会的背景 RoHS 指令により電気電子機器に含まれる特定有害物質が使用制限 :6 物質 Cd, Cr(VI), Hg, Pb, PBB PBDE l 技術的背景 Cr(VI) の定量を行う需要の発生 RoHS Cr(VI) <1000 ppm l 技術的課題公定法の不統一 IEC EN JIS H8625 ISO 3613 EPA 3060A 公定法 ( 分析法 ) の精度情報が欠如標準物質の欠如

3 公定法の不統一 JIS H8625 EN15025 EPA 3060A 抽出液純水純水アルカリ液抽出温度沸騰沸騰抽出時間 5 分間 10 分間 60 分間抽出液量 50 ml 1mL/cm 2 50 ±1 ml 試料量 5 10 cm 50±5 cm 2 2.5±0.1 g 備考定性土壌プラスチック共同測定の目標クロメート皮膜から溶出する Cr(VI) の量を適切な精度で行える分析マニュアルを作成し公開する分析 ( 手順測定 ) の精度を評価する

4 クロメート皮膜 ~100 nm ~10 µm Cr(VI) 亜鉛メッキクロメート処理皮膜クロメート処理された金属部品工具 (Wikipedia より ) 鋼板

価白色中 :6 価有色右 :3 価青色同上抽出時間 :30 分間沸騰条件規定 6 価白色 :±62% 6 価有色 :±12% 3 価青

5 これまでの共同測定共通試料分析条件結果 1 st 左 :3 価中 :6 価有色右 :6 価黒色 EN1502 準拠抽出時間 : 10 分間 30 分間抽出時間依存大 3 価 :± % 6 価有色 :±27-30% 6 価黒色 :±18-30% 2 nd 左 :6 価白色中 :6 価有色右 :3 価青色同上抽出時間 :30 分間沸騰条件規定 6 価白色 :±62% 6 価有色 :±12% 3 価青 :±148% 3 rd 左 :6 価白色中 :3 価黄右 :3 価ネジ同上吸光度参照液規定 6 価白色 :±20% 3 価黄 :±160% 3 価ネジ :±160%

単位面積当たりの含有量, µg/cm 2 3 0.1 共同測定高含有率で測れる手順規制の水準?

6 単位面積当たりの含有量, µg/cm 共同測定高含有率で測れる手順規制の水準? 1st 2nd 3rd 低含有率でも測れる手順測定手順マニュアル測定手順書 ( 試案 ) H21 クロメート皮膜中の 6 価クロム (Cr(VI)) の測定地域イノベーション創出共同体形成事業計量計測分科会環境分析研究会 (RoHS 研究会 ) /~nmijclub/polymer/ docimgs/cr6.pdf

7 共同測定 (H22 年度実施 )

8 第 4 回共同測定 (H22 年度実施 ) 共通試料 6 価クロメート処理試料ばらつきを評価するために 6 価クロメートについては処理ロットごとの識別を行った (40 枚 / ロット 12 ロット作製 ) 3 価クロム化成処理 1 ロット 40 枚の写真見た目の色に違いがある

クロメート皮膜中の Cr(IV) 定量フロー抽出は 2 枚 / 組沸騰水による 6 価クロムの抽出発色操作 ( 赤紫色 ) 分液 30 分 N H H N O H N ジフェニルカルバジドの添加 NH 加熱吸光度 (540 nm) 測定過剰吸光度 C r6+ 標準液の過剰吸光度 dabs( ベースラインを引い 0.05 た後の吸光度 ) 0.04 0.03 0.

9 クロメート皮膜中の Cr(IV) 定量フロー抽出は 2 枚 / 組沸騰水による 6 価クロムの抽出発色操作 ( 赤紫色 ) 分液 30 分 N H H N O H N ジフェニルカルバジドの添加 NH 加熱吸光度 (540 nm) 測定過剰吸光度 C r6+ 標準液の過剰吸光度 dabs( ベースラインを引い 0.05 た後の吸光度 ) 波長,nm da bs(10ppb) da bs(20ppb) da bs(30ppb) da bs(40ppb) da bs(50ppb) 検量線 Abs. vs Cr(VI) 濃度抽出した Cr(VI) 濃度の決定抽出した Cr(VI) 量の決定参照液 ( 左 ) と発色液 ( 右 )

10 吸光度測定の参照液を指定ジフェニルカルバジド溶液を加える抽出液をメスアップ 40 吸光度測定試料スペクトル 50 吸収スペクトル 100 ml 吸光度測定ブランクスペクトル発色による吸光度を測定するため参照液を指定特に低濃度ではバックグラウンドによる影響が大

11 共同測定結果 6 価クロメート膜

12 面積密度 µg/cm 2 6 価クロメート膜からの 6 価クロム抽出量共同測定報告値 ( 試料 No. 順作製ロットごとに管理 ) 5.0 ロット3 ロット1 ロット2 4.0 ロット4 ロット A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 試料 No. 測定機関

13 検量線の比較 1( 高濃度 ) 検量線近似式の例 A = 0.81 C 吸光度 C r(v I) 濃度 m g/l A B C D E F G H I J K L M N O P Q R ジフェニルカルバジドが古いと傾きが変わる可能性高濃度側で線形から外れる原因 : 分光光度計の性能に依存?

14 試料ばらつき測定結果各ロットから 3 枚抜き出し 1 枚ずつ抽出した液を分析 5 ロット 1 ロット 2 ロット 3 ロット 5 面積密度 µg/cm ロット試料 No

15 6 価クロム抽出量測定値ばらつき要因の検討結果より得られた全測定値のばらつきを分散分析により要因別に分ける全データの平均値変動係数 ( ばらつき ) ロット別平均値要因 1 ロット間ばらつき機関別平均値要因 2 機関間ばらつきその他要因によるばらつき全測定値の平均値との偏差から各要因によるばらつきを統計的に計算することができる

16 共同測定報告値試料ばらつき測定値平均値 :3.68 µg/cm 2 変動係数 (CV):13.7 % 平均値 : 4.10 µg/cm 2 変動係数 (CV): 14.6 % ばらつき要因 CV ロット間変動 6.9 % 機関間変動 10 % ロット内変動他 8.3 % 試料のばらつき機関間の測定ばらつき同程度ばらつき要因 CV ロット間変動 13.9 % ロット内変動他 6.8 % ロット間変動 13.9 % は共同測定の6.9 % よりも大きいサンプリング数が少ない 1 枚ずつで抽出した影響あり

17 共同測定結果 3 価クロム化成処理膜

18 3 価クロム化成処理膜からの 6 価クロム抽出量共同測定報告値 ( 機関ごと 2 試料測定の平均 ) 0.20 面積密度 µg/cm A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 機関各機関における 2 回 (2 枚 / 回 ) 測定の平均値をプロットエラーバーは 2 試料測定の標準偏差

19 吸光度検量線の比較 2( 低濃度 ) cm セル 1 cm セル C r(v I) 濃度 m g/l A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 検量線近似式の例 1 cm セル A = 0.84 C 5 cm セル A = 4.01 C 吸光度の測定としては比較的低濃度まで可能 ( 標準液ベース )

20 吸光度および面積密度の報告パターン項目報告例吸光度 0 ~ 未満値あり面積密度 0 記入なし 0 値あり検出限界以下 0 と記入の場合でも意味が異なる場合がある有意な測定値が出なかった有効桁内では 0 など検出限界以下などの判断基準は分析者の経験による部分が大きい共同測定参加者により検量線の測定結果から判断された検出下限は 0.002~0.01 mg/l (0.0083~0.042 µg/cm 2 )

21 共同測定まとめ 6 価クロメート膜 6 価クロメート膜中の6 価クロム量分析値は 13% 程度のばらつきであった手順書に沿った分析を行うことで信頼性のある定量が可能試料ばらつきについても配慮する必要がある 3 価クロム化成処理膜 3 価クロム化成処理膜中の6 価クロム量分析値はばらつきが大きい結果であった低濃度であるため測定された吸光度の解析方法に検討が必要である

22 ジフェニルカルバジド法における測定プロトコルの検討

クロメート皮膜中の Cr(IV) 定量フロー沸騰水による 6 価クロムの抽出 30 分加熱分液発色操作 ( 赤紫色 ) 手順書 H21( 改 )&JIS H8625 N H H N O H N ジフェニルカルバジド添加 NH C r6+ 標準液の過剰吸光度 dabs( ベースラインを引い 0.05 た後の吸光度 ) 0.04 吸光度 (540 nm) 測定 0.03 過剰吸光度 0.

23 クロメート皮膜中の Cr(IV) 定量フロー沸騰水による 6 価クロムの抽出 30 分加熱分液発色操作 ( 赤紫色 ) 手順書 H21( 改 )&JIS H8625 N H H N O H N ジフェニルカルバジド添加 NH C r6+ 標準液の過剰吸光度 dabs( ベースラインを引い 0.05 た後の吸光度 ) 0.04 吸光度 (540 nm) 測定 0.03 過剰吸光度波長,nm da bs(10ppb) da bs(20ppb) da bs(30ppb) da bs(40ppb) da bs(50ppb) 検量線標準液 Cr(VI) 濃度標準添加添加標準液 Cr(VI) 濃度参照液 ( 左 ) と発色液 ( 右 ) 抽出した Cr(VI) 濃度の決定抽出した Cr(VI) 量の決定

24 手順書 H21( 改 ) と JIS H8625 比較 : 検量線手順書 : りん酸酸性発色 JIS: 硫酸酸性発色緩衝液緩衝液 : オルソリン酸二水素ナトリウム傾きにやや違いあり吸光度測定液中の ph 手順書 : 1.7 ( りん酸酸性 ) JIS: 2.3 ( 硫酸酸性 + 緩衝液 )

25 手順書 H21( 改 ) と JIS H8625 比較 : 抽出液試料 D Abs 手順書 D abs JIS H8625 抽出液濃度手順書 mg/l 抽出液濃度 JIS mg/l 抽出液濃度手順書 /JIS A B C 検量線において傾きにやや違いあり試料抽出液の吸光度にも違いあり吸光度測定液中の ph: 検量線と同じ手順書 : 1.7 ( りん酸酸性 ) JIS: 2.3 ( 硫酸酸性 + 緩衝液 ) 結果的に算出される濃度は同じであった

26 検量線法と標準添加法比較検量線法 Cr 標準液標準添加法抽出液 +Cr 標準液検量線傾きはほぼ一致している

27 検量線法と標準添加法比較 : 抽出液中 Cr(VI) 濃度検量線法 mg/l 標準添加法 mg/l 抽出液 A ± ± 抽出液 B ± ± 抽出液中の濃度は不確かさの範囲内で一致拡張不確かさ (k=2) 不確かさ項目 : 検量線相対標準不確かさ % 標準液標準液調製抽出液調製吸光度測定繰り返し検量線からの推定 A 検量線からの推定 B 不確かさ項目 : 標準添加相対標準不確かさ % 標準液標準液調製抽出液 + 標準液調製吸光度測定繰り返し回帰直線からの推定 A 回帰直線からの推定 B 0.634

28 ジフェニルカルバジド法 (6 価クロム ) と ICP 発光 ( 全クロム ) 分析比較 ICP 発光分析は埼玉県産業技術総合センター鈴木氏

29 ジフェニルカルバジド法による Cr(VI) 分析と ICP 発光による全クロム分析比較 Cr(VI) 濃度 mg/l 全 Cr 濃度 mg/l 全 Cr /Cr(VI) 抽出液 A ± 抽出液 B ± 抽出液 C ± 抽出液中の濃度は Cr(VI) 全 Cr であるはずであるが逆の結果になった全 Cr 濃度の不確かさを 1~2 % としても結果の大小関係は変わらないジフェニルカルバジド法にプラス方向のバイアスが生じている可能性がある抽出液中に吸光度を高める要因? ジフェニルカルバジド法の不確かさ評価は不十分ではあるが主な要因は考慮したはず

30 ジフェニルカルバジド手順検討まとめ発色の方法について作成した手順書とJIS 法で比較した吸光度に違いはあるものの検量線から求めた抽出液中の6 価クロム定量値は2 手法でよく一致した検量線法と標準添加法による定量値を比較した両者の値は不確かさを考慮すると一致した検量線 < 標準添加の傾向あり? ジフェニルカルバジド法 (6 価クロム ) と ICP 発光分析 ( 全クロム ) とを比較した不確かさを考慮しても6 価クロム> 全クロムとなった抽出液中に吸光度を増加させる要因がある可能性

31 共同測定 (H22 年度 ) 参加公設試 l l l l l l l l l l l l l l l 順不同福島県ハイテクプラザ茨城県工業技術センター栃木県産業技術センター千葉県産業支援技術研究所埼玉県産業技術総合センター東京都立産業技術研究センター新潟県工業技術総合研究所上越環境科学センター石川県工業試験場山梨県工業技術センター静岡県工業技術研究所三重県工業研究所京都府中小企業技術センター大阪府立産業技術総合研究所広島県立総合技術研究所東部工業技術センターご協力ありがとうございました

土壌溶出量試験（簡易分析）

土壌溶出量試験（簡易分析）土壌中の重金属等の簡易迅速分析法標準作業手順書 * 技術名 : 吸光光度法による重金属等のオンサイト簡易分析法 ( 超音波による前処理 ) 使用可能な分析項目 : 溶出量 : 六価クロムふっ素ほう素含有量 : 六価クロムふっ素ほう素実証試験者 : * 本手順書は実証試験者が作成したものであるなお使用可能な技術及び分析項目等の記載部分を抜粋して掲載した 1. 適用範囲この標準作業手順書は