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きよたつひのと
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1 第 1 問着眼 Ⅰ アは, 二酸化炭素の構造や分子間力に関する基本的な問題イ~エは状態図と二酸化炭素の状態変化に関する問題イはグラフを読む問題ウはグラフから読んだ値をもとに計算する問題エは, 二酸化炭素がすべて気体と仮定して求めた計算式をもとにグラフを図に描き, 値を求める問題オは, 気体の溶解度と気体の状態方程式を組み合わせた計算問題計算を丁寧に行うことがポイントである Ⅱ 酢酸の電離, 酢酸と酢酸塩の緩衝液, および酢酸塩の ph に関する問題弱酸の電離度と電離定数の関係および弱酸の水溶液の ph の求め方は, 基本として知っておくべきであるまた, 緩衝液の ph は, 計算はそれほど困難ではないが, 原理を理解しておく必要がある加水分解定数と電離定数の関係, 弱酸の共役塩基の加水分解における電離と電離定数の関係や ph などが問われており, 出題率の比較的高い問題の一つである Ⅰ 解答ア a; ファンデルワールス b; 二 c;180 d; 分子量イ昇華する温度 ;-79 ウ 1.3g エすべて昇華するときの温度 ;-70 CO 2 の液体が生成する最低の圧力 ; Pa オ CO 2 気体の物質量を n 気体とすると, 気体の状態方程式より P 0.75=n 気体になったときの圧力 ; Pa 0.75P n 気体 = 7 P mol = 水 0.25L に溶けている CO 2 の物質量を n 溶液とすると, ヘンリーの法則より n 溶液 =0.080 P 7 P mol = これらの合計が,CO 2 の全物質量であるから n 気体 +n 溶液 = P= mol Ⅱ 2.7 P= = Pa n 溶液 = = mol 答水に溶け込んだ CO 2 の物質量 ; mol, 容器内の圧力 ; Pa カ e; c 2 1- f; ck a キ ph=-log 10[H + ]=-log 10 ck 1 a=- 2 log10( )=2.785 答 2.8 ク CH 3COOH は 0.10 mol L L =0.10 mol, 加えた NaOH は 0.10 mol L L =0.050 mol であったよって, 残った CH 3COOH は =0.050 mol で, 生じた CH 3COO - は mol である 1

2 溶液 C の体積を =1.5 L とすると,K a= [CH3COO- ][H + ] より [CH 3COOH] [H + ]= [CH3COOH] [CH 3COO - ] Ka= = mol L ph=-log 10( )=5-log 102.7=4.57 答 4.6 ケ前問クより,CH 3COOH と CH 3COONa はそれぞれ 0.050mol, 加えた NaOH は 1.0 mol L L =0.010 mol であったここで,CH 3COOH と NaOH は次のように反応する CH 3COOH + NaOH CH 3COO - + Na + + H 2O 反応前大量変化量反応後大量 mol 溶液 D を加えた溶液 C の体積を =1.51 L とすると [H + ]= [CH3COOH] [CH 3COO - ] Ka= = mol L ph=-log ( )=5-log 102-log log 103=4.75 答 4.8 コ加水分解定数を K h とすると K h= [CH3COOH][OH- ] [CH 3COO - ] = [CH3COOH][OH- ] [CH 3COO - [H+ ] ] [H + ] =Kw 加水分解する前の CH 3COO - のモル濃度を c mol L - 1, 加水分解の進行度をとすると K h= (c )2 c(1- ) = c 2 1- c 2 ( <<1 とする ) K a = Kh c 平衡時の OH - のモル濃度は [OH - ]=c mol L - 1 で表され,K h= Kw K a だから [OH - ]=c =c Kh c = ckw K a [H + ]= Kw [OH - ] =Kw Ka ck w = KaKw c 生じた酢酸ナトリウムの物質量は, 酢酸または水酸化ナトリウムの物質量と同じなので c= = = mol 1 L- 1 ph=-log 10 K ak w c =-1 2 log10( ) =- 1 2 (-18+log102.7+log102)= =8.635 答

3 解説 Ⅰ ア a 分子間に働く力を総称して分子間力という分子間力には, すべての分子の間に働く弱いファンデルワールス力と, 水, アンモニア, フッ化水素などにみられる比較的強い水素結合がある二酸化炭素の分子間にはたらく力はファンデルワールス力である b 二酸化炭素は O=C=O という構造の分子で,C 原子と O 原子の間は二重結合で結ばれている c 二酸化炭素 O=C=O では,3 個の原子が直線上に並んでいるしたがって結合角は 180 である d ファンデルワールス力は, 原子核のまわりの電子が偏って存在することによって電荷も偏ることにより生じるが, 電子の数が多い方が電荷の偏りも大きくなる一般に, 分子量が大きい分子には電子が多く含まれているので, 分子間力も大きくなる傾向があるイ図 1-2 で,CO 2 固体と気体の間の曲線において, 圧力が Pa になるとき, 温度は-79 であるウ圧力が Pa, 体積が 0.50L, 温度が -79 ( K), CO 2 の分子量が 44 であるから,PV= w M RT より, 気体の二酸化炭素の質量 w は次のようになる w= PVM RT = =16.1 =1.36 g したがって, 容器 A 内のドライアイスの質量は =1.34 g エドライアイス 2.7g の物質量 n は n= mol, 体積は 0.50L であるので,PV=nRT が常に成り立つとしたとき, 圧力は次式で表せる 2.7 P= nrt V = T = T Pa たとえば, グラフ左端の -84 ( K) のときの圧力は 3 任意の 2 点の温度における圧力を求めれば, 直線が引けるこれら以外の点でもよい

4 P= = = Pa また, グラフ右端の -30 ( K) のときの圧力は P= = = Pa この 2 点を結ぶ直線は PV=nRT を満たす直線で, 蒸気圧曲線 ( 昇華圧曲線 ) との交点の温度は, グラフより -70 とわかる -84 のとき, この直線は飽和蒸気圧を超えているので, 超えた分は気体として存在する温度が上がると, 飽和蒸気圧が上がり,-70 ではすべて昇華して気体になるオ CO 2 は, 一部が気体中, 一部が水溶液中に存在している 1) 気体中の二酸化炭素と気体の状態方程式が成立するので,CO 2 気体の物質量を n 気体とする P 0.75=n 気体 P n 気体 = 7 P mol = ) 水溶液中の二酸化炭素一方,CO 2 は水との間で溶解平衡が成立している水 0.25L に溶けている CO 2 の物質量を n 溶液とすると, ヘンリーの法則より n 溶液 =0.080 P 7 P mol = ) すべての二酸化炭素 CO 2 の全物質量は 2.7 mol で, これは 1) と 2) の物質量の合計である 44 4

5 Ⅱ n 気体 +n 溶液 = P= mol 容器内の圧力は 2.7 P= = Pa よって, 水に溶け込んだ CO 2 の物質量は n 溶液 = = mol カ酢酸の電離定数を K a, モル濃度を c mol L - 1, 電離度をとすると, 電離の前後のモル濃度の関係は次のようになる電離前 CH 3COOH c CH 3COO - + H + 変化量 -c +c +c 平衡時 c(1- ) c c この電離平衡における化学平衡の法則 ( 質量作用の法則 ) より K a= [CH3COO- ][H + ] [CH 3COOH] となるので, 平衡時の各濃度の値を代入すると K a= (c )2 c(1- ) = c 2 1- (e) と書くことができるさらに電離度が 1 に比べて十分に小さいときは, 1-1 と近似できるので,(e) 式は次のように近似することができる K a c 2 または = Ka c 平衡時の H + のモル濃度は,[H + ]=c mol L - 1 で表されるので [H + ]=c =c Ka c = cka (f) キ (f) 式を用いて, 濃度が 0.10mol L - 1 の酢酸水溶液の ph を求めると, 酢酸の電離定数 K a= mol L - 1 より ph=-log 10[H + ]=-log 10 ck a =- 1 2 log10( )=3-1 2 log102.7= =2.785 ク酢酸 CH 3COOH と酢酸塩 (CH 3COO - を含む ) を混合した水溶液中でも, 次の式は成立している K a= [CH3COO- ][H + ] [CH 3COOH] これを [H + ] について解くととなる [H + ]= [CH3COOH] [CH 3COO - ] Ka 混合前の CH 3COOH の物質量は 5

6 0.10 mol L L =0.10 mol NaOH の物質量は 0.10 mol L L =0.050 mol である混合すると, 両者は反応して次のようになるただし, 大量に存在する水の物質量はほとんど変化がないので, 省略してある CH 3COOH + NaOH CH 3COO - + Na + + H 2O 反応前変化量反応後 mol このとき, 体積は, 混合によるわずかな変化を無視すれば =1.5 L であるしたがって,CH 3COOH と CH 3COO - のモル濃度はとなるので [CH 3COOH]=[CH 3COO - ]= mol L- 1 [H + ]= [CH3COOH] [CH 3COO - ] Ka 水のモル濃度は, mol L-1 である体積は V L としてもよい = = mol L - 1 ph=-log 10( ) =5-log 102.7=5-0.43=4.57 ケ前問クより,1500mL(1.5L) の溶液 C に含まれていた CH 3COOH と CH 3COO - の物質量は, それぞれ 0.050mol であるまた, ここで加えた NaOH の物質量は 1.0 mol L L =0.010 mol である混合すると,CH 3COOH と NaOH は次のように反応する CH 3COOH + NaOH CH 3COO - + Na + + H 2O 反応前大量変化量反応後大量 mol 混合後の体積は =1.51 L であるので,[H + ] は [H + ]= [CH3COOH] [CH 3COO - ] Ka ここでも, 体積は V L としてもよい = = mol L

7 ph=-log ( ) =5-log 102-log log 103= =4.75 コ溶液 A に含まれていた CH 3COOH の物質量は 0.10mol で, 溶液 B に含まれていた NaOH の物質量も 0.10mol であるから, これらはちょうど中和して 0.10mol の CH 3COONa( すなわち,CH 3COO - ) を生じる体積が =2.0 L であるので, この CH 3COO - のモル濃度は = mol L - 1 であるこのとき, 中和が完了しているので, 溶液は中性になるはずであるところが, 酢酸は弱酸であるので, そのイオンである CH 3COO - は塩基としてはたらき, 一部が水と反応して OH - を生じるこれを塩の加水分解という CH 3COO - +H 2O CH 3COOH+OH - 中和点における CH 3COONa のモル濃度 ( すなわち, 加水分解する前の CH 3COO - のモル濃度 ) を c mol L - 1, 加水分解の進行度をとすると, 反応の前後で次のようなモル濃度の関係になるただし, 大量に存在する水の濃度は, ほとんど変化がないので省略してある加水分解前 CH 3COO - + H 2O CH 3COOH + OH - c 変化量 -c +c +c 平衡時 c(1- ) c c mol L - 1 この加水分解の平衡状態における化学平衡の法則より, 加水分解の平衡定数を K h とすると,K h は一定で K h= [CH3COOH][OH- ] [CH 3COO - ] となるこの式の分母と分子それぞれに [H + ] をかけると K h= [CH3COOH][OH- ] [CH 3COO - [H+ ] ] [H + ] = [CH3COOH] [CH 3COO - ][H + ] [H+ ][OH - ]= 1 K K w= Kw a となり,K h を K a と K w で表すことができるここで,K w は水のイオン積,K a は酢酸の電離定数でである K w=[h + ][OH - ]= mol 2 L - 2 K a= mol L - 1 一方, 加水分解の平衡時の各濃度を, 酢酸ナトリウムの濃度 c mol L - 1 と加水分解の進行度で表すと, 化学平衡の法則より K h= (c )2 c(1- ) = c 2 1- と書くことができる加水分解の進行度が 1 に比べて十分に小さいとき K a 7

8 は,1-1 と近似できるので, この式は次のように近似することができる酢酸の加水分解の進行度は十分小さいため, この近似ができる K h c 2 または Kh c 平衡時の OH - のモル濃度は [OH - ]=c mol L - 1 で表されるので [OH - ]=c =c Kh c = ckh となるここで,K h= Kw K a だから [OH - ]= ck h= ckw K a であるこれと水のイオン積から,[H + ] を表すととなる [H + ]= Kw [OH - ] =Kw Ka ck w = KaKw c c は, はじめの酢酸ナトリウムの濃度で,c= = mol L - 1 であったこれと,K w= mol 2 L - 2 および K a= mol L - 1 を用いて ph を求めると ph=-log 10 K ak w c =- 1 2 log10( ) =- 1 2 (-18+log102.7+log102)= =

9 第 2 問着眼 Ⅰ 前半は, 酸化数が+2 と+1 の銅の化合物の反応に関する問題で, 後半はその応用にあたる銅イオンの定量で, 銅 (Ⅱ) イオンとヨウ化カリウムの反応とヨウ素滴定を用いる計算問題酸化数の変化から酸化還元の反応式をつくること, ヨウ素滴定の計算問題が解けるかがポイント Ⅱ ハロゲンの単体や化合物の性質, 製法, 利用法などに関する総合問題基本的な問題が多いが, 最後の水の定量に関する問題は, 高校では学習しない内容であるこれは, 記述をよく読んで与えられた情報と基本的な知識を組み合わせて解くタイプで, 思考力が求められる問題である Ⅰ 解答ア 2CuSO 4+4KI 2CuI+I 2+2K 2SO 4 イ CuO ウ A に含まれる物質 ; 酸化銅 (Ⅱ) と酸化銅 (Ⅰ) 理由 ; 高温では酸化銅 (Ⅱ) が徐々に分解し, 酸化銅 (Ⅰ) に変化していくから (34 字 ) エ酸化力のある硝酸は, 未反応のヨウ化物イオンやヨウ化銅 (Ⅰ) を酸化するから (37 字 ) オ実験 4 の結果より, ヨウ素 ( 分子量 254) の物質量を n mol とすると =254 n 24.0 n= mol 答 mol カ反応式 2CuO+4KI+4H + 2CuI+4K + +I 2+2H 2O の係数の比より,CuO( 式量 79.5) の物質量と Ⅱ 質量はそれぞれである = mol = g 一方,Cu 2O( 式量 143) の質量と物質量はそれぞれである =0.109 g = mol したがって,Cu 原子 ( 原子量 63.5) の質量の合計は 63.5 ( ) = = g であるから,Cu の含有率はキ F 2>O 2>I 2>S =83.0 % 答 83 % ク分子間で水素結合を形成し, 会合しているから (22 字 ) ケ 2F 2+2H 2O 4HF+O 2 9

10 コ反応式 ;MnO 2+4HCl MnCl 2+2H 2O+Cl 2 精製装置 ; 水を入れた洗気びんで塩化水素を除き, 次に濃硫酸を入れた洗気びんで水を除く捕集装置 ( 捕集方法 ); 集気びんなどにより, 下方置換法で捕集するサ二重結合の数を n とすると, 直鎖の炭化水素の分子式は C 20H 42-2n と表せるまた,C 20H 42-2n=282-2n,Br 2=159.8 で, 付加した Br 2 の質量は =23.3 g である反応式は C 20H 42-2n+nBr 2 C 20H 42-2nBr 2n となるので n= 282-2n mol n=3.995 答 4 シ電子 1mol で生じる I 2 は 1 2 mol で, これは I2 が反応した水の物質量と同じであるしたがって, 含まれていた水 ( 分子量 18) の質量は = g また, エタノール 10.0mL の質量は g ml ml =7.89 g よって, 含水率は = % 答 % 10

11 解説 Ⅰ ア硫酸銅 (Ⅱ) 水溶液にヨウ化カリウム KI 水溶液を加えると, ヨウ化銅 (Ⅰ)CuI とヨウ素 I 2 が生じるこのとき,2 価の銅イオン Cu 2 + は電子 e - を受けとって,1 価の銅イオン Cu + になる Cu 2+ +e - Cu + (1) Cu + は, ヨウ化カリウムのヨウ化物イオン I - の一部とヨウ化銅 (Ⅰ) の白色の沈殿をつくる Cu + +I - CuI (2) 一方, 別のヨウ化カリウムの I - は, 電子を失って単体のヨウ素になるこの反応は酸化反応である I I2+e- (3) 2 ((1) 式 +(2) 式 +(3) 式 ) より, 次の反応式が得られる Cu 2+ は酸化数 +2 から+1 まで還元された I - は酸化数 -1 から 0 まで酸化された 2Cu 2+ +4I - 2CuI+I 2 両辺に 2SO 4 2- と 4K + を補うと 2CuSO 4+4KI 2CuI+I 2+2K 2SO 4 イ銅の酸化物のうち, 酸化銅 (Ⅱ)CuO は比較的低温で安定であるが, 酸化銅 (Ⅰ)Cu 2O はより高温で安定である空気中で単体の銅 Cu を加熱すると, 空気中の酸素 O 2 により酸化されて CuO が生じる 2Cu+O 2 2CuO 温度 T 1 で酸化が始まり, すべての Cu が CuO になると, 温度 T 2 になるまではそれ以上の反応は起こらないウ前問イで生じた CuO をさらに高温 (T 2) にすると,CuO が分解して, Cu 2O が生じる酸化銅 (Ⅱ) は黒色, 酸化銅 (Ⅰ) は赤色である 4CuO 2Cu 2O+O 2 このため, 温度が T 2 になると質量が徐々に減少していく固体 A では CuO と Cu 2O が共存している高温では酸化銅(Ⅱ) が徐々に分解し, 酸化銅 (Ⅰ) に変化していくと考えると, 固体 A に含まれる物質は, 酸化銅(Ⅱ) と酸化銅 (Ⅰ) であるエ実験 1 より, 固体の酸化銅 (Ⅱ) に十分な量のヨウ化カリウム水溶液を加え, さらに酸性にすると, 酸化銅 (Ⅱ) は白色のヨウ化銅 (Ⅰ) に変化し, ヨウ素 I 2 が生じる I 2 はデンプン水溶液を加えると紫色になることで確認できるこの反応式は次のようにしてつくることができる CuO が電子を受けとって ( 還元されて )Cu + になるこのとき,CuO に含まれていた O 原子は水溶液中では H 2O になると考えると, 左辺に 2 個の H + が必要であることがわかる CuO+2H + +e - Cu + +H 2O 生じた Cu + は直ちに過剰な I - と反応して CuI の白色沈殿になる CuO+I - +2H + +e - CuI+H 2O (4) 11

12 一方,KI は還元剤としてもはたらき,I - の一部は電子を失って I 2 になる ((3) 式 ) 2 ((3) 式 +(4) 式 ) より 2CuO+4I - +4H + 2CuI+I 2+2H 2O となる両辺に 4K + を補うと 2CuO+4KI+4H + 2CuI+4K + +I 2+2H 2O (5) この反応には,4H + が必要なために酸を加える必要があるところが塩酸の代わりに酸化力がある硝酸を使うと, ヨウ化物イオンやヨウ化銅 (Ⅰ) を酸化してしまうので, 正しく定量することができないオヨウ素 I 2 は酸化剤, チオ硫酸ナトリウム Na 2S 2O 3 は還元剤として, それぞれ次のようにはたらく I 2+2e - 2I - (6) 2S 2O 3 2- S 4O e - (7) (6) 式 +(7) 式より, 次の反応式が得られる 2S 2O I 2 S 4O I - (8) (8) 式から, チオ硫酸ナトリウム水溶液でヨウ素を定量することができる実際の滴定では, チオ硫酸ナトリウム水溶液の正確な濃度を, 高純度のヨウ素で滴定して求めておく必要があるしかし, ここでは実験 4 で, 滴定に用いるチオ硫酸ナトリウム水溶液とヨウ素の量的な関係を求めているので, これを用いることにする求めるヨウ素の物質量を n mol とすると,I 2=254 より I 2 の質量 0.10mol L - 1 = Na 2S 2O 3 水溶液の体積 9.0 =254 n 24.0 高純度のヨウ素は, 昇華法で容易に得ることができる n= = mol 別解チオ硫酸ナトリウムの物質量は = mol である (8) 式の係数の比より, ヨウ素の物質量は = mol カ前問オより,I 2 は mol である生じる I 2 の物質量から CuO の物質量を求めると,(5) 式の係数の比より = mol であるしたがってその質量は,CuO=79.5 より = g 0.30g の固体 A に含まれるもう一つの成分の Cu 2O( 式量 143) の質量は =0.109 g であり, 物質量は本問では, 固体 A について, 次のように考えるとよい 12

13 = mol Ⅱ となる 1mol の CuO には Cu 原子が 1mol,1mol の Cu 2O には Cu 原子が 2mol 含まれているので,Cu 原子 ( 原子量 63.5) の質量の合計は 63.5 ( ) = = g であるから, 固体 A に含まれる Cu の含有率は =83.0 % キフッ素 F 2 が水を酸化すると, 酸素 O 2 を生じる ( ケを参照 ) 2F 2+2H 2O 4HF+O 2 (F 2>O 2) 酸素 O 2 がヨウ化水素 HI などを酸化すると, ヨウ素 I 2 を生じる O 2+4HI 2H 2O+2I 2 (O 2>I 2) ヨウ素 I 2 が, 硫化水素 H 2S などを酸化すると硫黄 S を生じる I 2+H 2S 2HI+S (I 2>S) 以上の結果より, 酸化力の強さは次のとおりである F 2>O 2>I 2>S ク第 2 周期の N,O,F は陰性が強く原子半径が小さい原子で, 水素原子 H と結合した分子は, 通常のファンデルワールス力よりも強い結合を生じるこのような結合を水素結合といい,NH 3,H 2O,HF などに見られるこのためフッ化水素 HF は,H 2F 2 のようにいくつかの分子が水素結合により会合している ( 常温では 2 分子が会合しているものが多い ) このため, 他のハロゲン化水素に比べてフッ化水素の沸点は著しく高いケ酸化力が非常に強いフッ素は, 水を酸化して酸素にするフッ化水素は下図のように 2 分子が会合し, 二量体を形成しやすい 2F 2+2H 2O 4HF+O 2 コ化学反応式は MnO 2+4HCl MnCl 2+2H 2O+Cl 2 であるこのとき, 濃塩酸から揮発した気体の塩化水素 HCl や水 H 2O( 水蒸気 ) が, 反応で発生した塩素 Cl 2 に混入するこれらを除くにはまず水を通して, 水に非常によく溶ける塩化水素を吸収させるこれだけでは水蒸気は除けないので, この後, 濃硫酸を通して水蒸気を吸収させるこのためには, 洗気びんという装置が用いられる 13

14 また, 塩素が空気より重いことから, 集気びんを用いて下方置換法で捕集する水上置換法では, ふたたび水蒸気が混入してしまうサ二重結合の数を n とすると, 直鎖の炭化水素の分子式と分子量は次のようになる C 20H 42-2n=282-2n よって,10.0g のこの炭化水素の物質量は, 10.0 mol である 282-2n 炭化水素に臭素が付加する化学反応式は, C 20H 42-2n+nBr 2 C 20H 42-2nBr 2n である付加した Br 2( 分子量 159.8) の質量は, 臭素が付加した化合物と臭素が付加する前の炭化水素の質量の差でである =23.3 g よって, 炭化水素と付加した臭素の物質量の関係より n= 282-2n mol となるこれを解いて n=3.995 シ二酸化硫黄を含むメタノールを加えた溶液に, 適当な塩基を加え, 水を含む試料を入れておくこの溶液にヨウ素を加えると, 水と定量的に反応してヨウ化物イオン I - に変わることが知られている ((9) 式 ) う I 2+SO 2+CH 3OH+H 2O 2HI+HSO 4CH 3 (9) このため, 水がある限り I 2 は直ちに反応して, すべて I - になってしまこの溶液を電気分解すると, 陽極で,I - が酸化されて I 2 が生じる 2I - I 2+2e - (10) すると, 直ちに (9) 式の反応が起こって,I 2 は水と反応して消費されるため, 溶液に I 2 は残らないところが, 水がすべて消費されてしまうと, (9) 式の反応が起こらず,I 2 が残るので溶液がヨウ素 ( 正確には I 3 - ) 独特の褐色になるここまで流れた電子の物質量は, 電流と時間から求めることができるので,(9) 式と (10) 式から, 試料に含まれていた水の量を定量することができる水がなくなるまでに流れた電子の物質量は ( 電流 I A ) ( 時間 t s ) ( ファラデー定数 F C mol - 1 ) = で求められる (10) 式より, 電子の物質量の 1 2 の I2 が生じ, これが (9) 式同温同圧では, 気体の密度は分子量に比例する Cl2 の分子量は 71, 空気の平均分子量は 29 であるこの方法をカールフィッシャー法という 1C=1A s であるから, ファラデーの法則から電子の物質量を求めるにより同じ物質量の水と反応するので, 含まれていた水 ( 分子量 18.0) の質量は = g 14

15 購入したエタノール 10.0mL は, 密度が 0.789g ml - 1 であるから, 質量は =7.89 g であるよって, 含水率は = % 15

16 第 3 問着眼 Ⅰ アルコールの脱水によるアルケンの生成反応と, 炭素原子間の二重結合を過マンガン酸カリウム酸性溶液で酸化開裂させる反応に関する問題これらの反応の応用として, アルコール, カルボン酸, ケトンなどの構造決定ができるようにすることが大切である過マンガン酸カリウムの不完全な酸化反応に関する計算問題も出題されている Ⅱ アゾ化合物とそれに類似した構造をもつ化合物を題材にした問題であるキ, クは基本的な問題, ケも収率に関する平易な問題であるコはジアゾ化における副反応であるジアゾニウム塩の分解反応の反応式に関する問題サは, アゾ化合物の還元的分解と生成物のアセチル化の問題であるシの実験報告書に関する留意事項は見慣れない出題形式だが, 落としてはならない問題である Ⅰ 解答ア CH 2=CH-(CH 2) 2-CH 3 CH 3-CH=CH-CH 2-CH 3 イ CH 3-(CH 2) 2-COOH CH 3-CH 2-COOH CH 3-COOH ウ過マンガン酸カリウム 1mol が酸化剤としてはたらくときに必要な電子は =4.5 mol 過マンガン酸カリウムの質量を w g とすると, 受けとる電子は w 4.5 mol 158 一方アルケン 1mol は,3mol の酸素原子を受けとるので, 失う電子の物質量は 6mol であるしたがって,27.3g のアルケンが失う電子の物質量はよって mol 182 w = w= =31.6 g 答 32g エ混合物をエーテルに溶かし, 水酸化ナトリウム水溶液を加えて, 分液漏斗でエーテル層と水層に分けるオエーテル層からエーテルを蒸発させるとケトンが得られる一方, 水層に塩酸を加えた後, エーテルで抽出し, エーテルを蒸発させるとカルボン酸が得られるカ 16

17 Ⅱ キ結合の極性が打ち消し合わないシス形の方が, 分子の極性が大きい (31 字 ) ク 6 通りケ 69 % コサシ (1),(4) 17

18 解説 Ⅰ ア 1)1 位の H 原子と 2 位のヒドロキシ基がとれた場合は, 次のようになる 2)2 位のヒドロキシ基と 3 位の H 原子がとれた場合は, 次のようになるアルコールを濃硫酸で脱水すると, 多くの場合, 二重結合の位置が変化するが, ここではこのような変化は起こらないものと仮定してあるイ過マンガン酸カリウムの酸性水溶液でアルケンを切断すると, アルキル基の結合している数や位置によって, 生じる化合物が異なる二酸化炭素が発生して, ケトンができる場合は, 次のようになるカルボン酸とケトンが生じる場合は, 次のようになる前問アで生じた 1)1- ペンテンと 2)2- ペンテンについて, 過マンガン酸カリウムの酸性水溶液で切断 ( 酸化開裂 ) した場合を考えてみる 1)1- ペンテンを, 反応 2 により酸化開裂した場合は, 次のようになる 2)2- ペンテンを, 反応 2 により酸化開裂した場合は, 次のようになるここでは立体異性体は考えない二酸化炭素は有機化合物ではないので, 答は次の三つである CH 3-(CH 2) 2-COOH CH 3-COOH CH 3-CH 2-COOH ウ (3) 式の反応が起こったとき, 過マンガン酸イオン 1mol あたり,5mol の電子が必要である MnO 4- +5e - +8H + Mn H 2O (3) また,(4) 式の反応が起こったとき, 過マンガン酸イオン 1mol あたり, 3mol の電子が必要である MnO e - +4H + MnO 2+2H 2O (4) ここでは,25% が (4) 式で反応し, 残りの 75% が (3) 式で反応するので, 過マンガン酸カリウム 1mol が酸化剤としてはたらくときに必要な電子はが, 便宜上,2- ペンテンはシス形で表してある 18

19 =4.5 mol である一方, アルケン C 13H 26 を反応 2 により酸化開裂すると, カルボン酸とケトンが生じるこのとき, アルケン C 13H 26 は, 酸素原子を 3 個受けとっているここでも立体異性体は考えないが, 便宜上シス形で表してある酸素原子 ( 酸化数 2)1 個は, 電子 2 個に相当するので, このアルケン 1mol を酸化開裂するとき, 電子 6 個が失われるアルケン C 13H 26( 分子量 182) の物質量から電子の物質量を求めると mol 182 となる過マンガン酸カリウム KMnO 4( 式量 158) の質量を w g とすると, これが受けとる電子の物質量は w 4.5 mol 158 となる両者は等しいので w = w= =31.6 g エ中性のケトンは, 水にはほとんど溶けないが, ジエチルエーテル ( エーテル ) にはよく溶ける一方, カルボン酸は水には溶けにくいが, 水酸化ナトリウム水溶液を加えるとカルボン酸塩となって水に溶けるようになるこの塩は塩酸で酸性にすると, 酸の形となって遊離するので, これをエーテルで抽出するケトンもカルボン酸も, エーテル抽出した後は, 蒸発皿などでエーテルだけを蒸発させるケトンやカルボン酸は, 分子量が大きくなると, 水に溶けにくくなるしかし, カルボン酸は塩基を加えると塩になって, 水に溶けやすくなるオ C 7H 16O の分子式をもつ第三級アルコールと, それを脱水 ( 反応 1) して生じるアルケン, および酸化開裂 ( 反応 2) で生じる物質を示すなお, 構造式は H 原子を省略して骨格だけで示す 19

20 -OH が結合した C 原子の右側の C 原子には,H 原子がないの二酸化炭素は有機化合物ではないので, これを除いて考えると, ケトンのみが生じるのは,5a と 4a で, 残りはカルボン酸が混入するで水は脱離できない 20

21 カ二重結合を一つもつ炭化水素 B に反応 2( 酸化開裂 ) の操作をすると, 1 種類のケトンが得られたこれをケトン c とするケトン c のカルボニル基を還元して得られるアルコールは第二級アルコールであるこれをアルコール d とするアルコール d に反応 1( 脱水 ) の操作をすると, 二重結合を一つもった物質 e が得られた物質 e に反応 2( 酸化開裂 ) の操作をすると, ナイロン 66 の原料のジカルボン酸が得られたこれは, アジピン酸 HOOC-(CH 2) 4-COOH である物質 e は, 酸化開裂してジカルボン酸になるのだから, 環状の不飽和炭化水素で, アジピン酸と炭素原子の数が同じ (6 個 ) で枝分かれのないシクロヘキセンとわかる脱水してシクロヘキセンになるアルコール d は, 環状のシクロヘキサノールである H2C=CH-(CH2)4-CH=CH2 も考えられるが, この場合, アルコール d は HO-(CH2)8-OH となるさらに, これに対応する c は HOOC-(CH2)6-COOH となるしかし, これでは c がケトンという条件に反するため, 不適であるカルボニル基を還元して第二級アルコールのシクロヘキサノールになるケトン c は, 環状のシクロヘキサノンである二重結合を一つもつ炭化水素 B は,KMnO 4 で酸化開裂 ( 反応 2) して,1 種類のケトン c を生じるので, 二重結合の両側は対称的に同じ構造をもっているもの ( 候補 1) か, 一つがケトンになり, もう一つが二酸化炭素になる構造 =CH 2 をもっているもの ( 候補 2) である 21

22 Ⅱ キアゾベンゼンには, 主として二つの C-N 間の結合に大きな極性があるこの二つの極性は,trans-アゾベンゼンでは, 方向が 180 異なるので, 打ち消し合って全体としては無極性分子になるこれに対して,cis- アゾベンゼンでは, この二つの極性はベクトル的に合成することができ, 全体として極性が大きい分子になるクアゾベンゼンの塩素二置換体のうち, 二つの塩素原子がそれぞれ異なるベンゼン環上にあるものは, トランス形からシス形に変化させると塩素原子間の距離は変化してしまうので, いずれも該当しない結局, 二つの塩素原子がともに同じベンゼン環上にある 6 種類だけが, トランス形からシス形に変化しても, 塩素原子間の距離が変化しない -N=N-C6H5 を,-R として表してあるケ (7) 式より, スルファニル酸 1mol と 2- ナフトール 1mol から, オレンジ Ⅱ が 1mol 合成されるスルファニル酸 ( 分子量 173.1)3.98g の物質量は = mol である一方,2- ナフトール ( 分子量 144.0)2.88g の物質量は = mol であるしたがって, 理論上, 生じるオレンジ Ⅱ は mol である 22

23 得られたオレンジ Ⅱ( 分子量 350.1) の物質量はであるよって = mol 実際に得られたオレンジⅡの物質量収率 = 100 理論上得られるオレンジⅡの物質量 = =68.95 % コ (7) 式を詳しく説明すると次のようになるまず, スルファニル酸をジアゾ化する前に, 塩酸に溶けにくいスルファニル酸を, 塩基性の炭酸ナトリウム水溶液に溶かすこのスルファニル酸のナトリウム塩の溶液に, 通常のジアゾ化とは逆に亜硝酸ナトリウムを先に加えておき, 氷を加えて冷やしておいた濃塩酸を加えていくこの結果, アミノ基はジアゾ化されるたとえばアニリンのジアゾ化のときは, 先に過剰の塩酸を加えて塩酸塩にしておき, 氷で冷却しながら亜硝酸ナトリウム水溶液を加えるスルファニル酸は酸性なので, これとは逆に, 塩基性にして水に溶かしておく必要がある一方,2- ナフトールは水酸化ナトリウム水溶液に溶かしておくこのとき,2- ナフトールはナトリウム塩になっているナトリウム -2- ナフトキシドスルファニル酸のジアゾニウム塩と 2- ナフトールのナトリウム塩をジアゾカップリングさせるとオレンジ Ⅱ が生じる 23

24 ジアゾ化したときに生じる中間生成物のジアゾニウム塩は, 一般的に不安定で, 氷で冷却しないと, 次のように窒素を発生しながら分解する塩酸酸性になっているので, スルホ基はナトリウム塩の形にはしサオレンジⅡのアゾ基 -N=N-を Na 2S 2O 4 で還元的に分解すると, スルファニル酸のナトリウム塩 ( スルファニル酸ナトリウム ) と化合物 C が生じるアゾ基の窒素の一部はスルファニル酸ナトリウムのアミノ基になっているので, 化合物 C にもアミノ基が生じていることが推定できるていない Na2S2O4 は亜二チオン酸ナトリウムといい, 強い還元剤であるこの化合物 C に大量の無水酢酸を反応させると,-NH 2 と -OH がアセチル化され, 化合物 D が生じる化合物 D は酢酸のアミドであって, かつ酢酸のエステルであるシ (1) 実験の信頼性は, 他人が行っても再現性が確認できることで証明できる報告書に薬品の質量を記載するとき, 実際に用いた質量を書き換えたものは, 虚偽の報告ということになるよって誤り (4) 実験では必ず誤差が生じるので, 理論値を超えることもあり得るこのような場合, 実験をやり直すか, なぜそのような結果になったのかを説明するのが正しい報告であるよって誤り 24

2004 年度センター化学 ⅠB p1 第 1 問問 1 a 水素結合 X HLY X,Y= F,O,N ( ) この形をもつ分子は 5 NH 3 である 1 5 b 昇華性の物質ドライアイス CO 2, ヨウ素 I 2, ナフタレン 2 3 c 総電子数 = ( 原子番号 ) d CH 4 :6

2004 年度センター化学 ⅠB p1 第 1 問問 1 a 水素結合 X HLY X,Y= F,O,N ( ) この形をもつ分子は 5 NH 3 である 1 5 b 昇華性の物質ドライアイス CO 2, ヨウ素 I 2, ナフタレン 2 3 c 総電子数 = ( 原子番号 ) d CH 4 :6 004 年度センター化学 ⅠB p 第問問 a 水素結合 X HLY X,Y= F,O,N ( ) この形をもつ分子は 5 NH である 5 b 昇華性の物質ドライアイス CO, ヨウ素 I, ナフタレン c 総電子数 = ( 原子番号 ) d CH 4 :6+ 4 = 0個 6+ 8= 4個 7+ 8= 5個 + 7= 8個 4 + 8= 0個 5 8= 6個 4 構造式からアプローチして電子式を書くと次のようになる