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1 16/6/ 平成 8 年度日本大学文理学部公開講座前期テーマ: 自然科学でみる私たちの生活第 7 回 6 月 18 日 ( 土 )1:~1:1 身近な発光現象の物理とその応用講義の目的身近な発光の起源について理解するなぜ発光するか? や選択則を知る 1 3 物理学科准教授上岡隼人 16/6/18 16/6/18 目次はじめに. 熱いものからの光黒体輻射 3. 発光の原理エネルギー準位. 半導体の光バンド構造 / 選択則 16/6/ /6/18 発光現象の分類光 ( 電磁波 )の表現方法発光の例 1. 太陽 ( 星 ) 電球. 半導体 LD(PN 接合 ) 有機 L 無機 L 励起源高温物体と光の熱平衡電流 ( 電子, 正孔 ) 名称熱輻射エレクトロルミネッセンス (L) マックスウェル方程式 : 電界 H: 磁界時間 3. 蛍光灯ディスプレイ用蛍光体蓄光材料. ケミカルライト, 化学レーザーホタル(ルシフェラーゼ) 蛍光タンパク質 (GFP) 光や電子線化学反応フォトルミネッセンス(PL) カソードルミネッセンス(CL) 化学発光生物発光波動方程式波の進行の速さ真空中の光速媒質中の屈折率 16/6/18 16/6/18 6 1

半導体の光バンド構造 / 選択則 16/6/18 3 16/6/18 発光現象の分類光 ( 電磁波 )の表現方法発光の例 1. 太陽 ( 星 ) 電球.

2 16/6/ 光のエネルギー, 振動数, 波長の関係 x 波の進行方向電磁波の範囲電子レンジ 1 cm FM: NHK 3.6 m AM: NHK 第一 1 m 対潜水艦通信 1. km z 波長 l 波面 ε = hν = c λ c( 光が1 秒あたりに進む距離 ) e : エネルギー [J] h : プランク定数 [J s] n : 振動数 [1/s] l : 波長 [m] エネルギー( 振動数 ) と波長は反比例 w = pn : 角振動数 [1/s] 16/6/ Cs 1.9 pm X 線診断.1~1 nm カーボンヒーター ~μm (nm) 可視光は電磁波の極一部 16/6/18 8 目次 () 黒体輻射発光の最大強度の波長と温度の関係 λ = 896/(T + 73) (ウィーンの式 ) T [ ] l [nm]. 熱いものからの光黒体輻射 3. 発光の原理エネルギー準位. 半導体の光バンド構造 / 選択則高炉 [1] 物体熱浴電磁波備長炭 [] 1. 電磁場のエネルギーは離散的 = nhv 量子力学.エネルギーを持つ確率 exp( ) ボルツマン因子 kbt 熱統計力学高温物体と光の熱平衡プランクの輻射公式 16/6/18 9 [1] [] 太陽光熱輻射する物体と色温度シリウス 11 K (6 nm) ペテルギウス [] 3 K (77 nm) 星図 [1] 白熱電球約 3 K (88 nm) 色温度設定正午 : 6 K ( nm) 大気の散乱吸収で色が変化朝夕 : ~ K (1 nm) National Renewable nergy Laboratory ディスプレイ [1] 16/6/18 1 []

1~1 nm カーボンヒーター ~μm (nm) 可視光は電磁波の極一部 16/6/18 8 目次 () 黒体輻射発光の最大強度の波長と温度の関係 λ = 896/(T + 73) (ウィーンの式 ) T [ ] l [nm]. 熱いものからの光黒体輻射 3. 発光の原理エネルギー準位.

3 16/6/ 目次 (3) 光の吸収と放出 ( 発光 ). 熱いものからの光黒体輻射 3. 発光の原理エネルギー準位. 半導体の光バンド構造 / 選択則光の吸収光の放出 ( 発光 ) 16/6/ /6/18 1 光の吸収と放出 ( 発光 )の原理エネルギー n Ĥ 1 物質中の電子系の放出エネルギー準位はとびとび発光吸収の物理的な取扱い (1) 電子の状態波動関数吸収 m Ĥ' Ĥ 相互作用エネルギー準位の間は, 光の吸収や発光で移動できるのシュレディンガー方程式 b n : 系が状態 nにある確率 H ' mn * = mh ' ndv 光の吸収放出を表すエネルギー演算子 Hˆ = Hˆ ˆ H' 光の吸収放出の確率 ( 遷移確率 ) p ' w mn = H mn ( wmn フェルミの黄金率 w) 16/6/18 16 H 発光と吸収の物理的な取扱い () ' mn * = mh ' ndv 電気双極子磁気双極子電気四極子遷移確率は積分値 * m r e n dv で決まる発光吸収の基本 n 放出吸収相互作用 m 1. 電気双極子 er 物質の対称性を反映. 波動関数 m, n 電子系の対称性を反映積分値を決める 1. 発光吸収はエネルギー準位間の電子遷移で起こる. 電子遷移の確率は物質と電子系の対称性による 16/6/

Ĥ' Ĥ 相互作用エネルギー準位の間は, 光の吸収や発光で移動できるのシュレディンガー方程式 b n : 系が状態 nにある確率 H ' mn * = mh ' ndv 光の吸収放出を表すエネルギー演算子 Hˆ = Hˆ ˆ H' 光の吸収放出の確率 ( 遷移確率 ) p ' w mn = H

4 16/6/ 目次 () 半導体の光発光ダイオード(LD) + - p 型半導体 n 型半導体. 熱いものからの光黒体輻射 3. 発光の原理エネルギー状態の変化正孔電子. 半導体の光バンド構造 / 選択則エネルギー発光 D 伝導帯価電子帯 16/6/ /6/18 半導体のエネルギーバンド構造 V -p/a -p/a a p/a p/a k X 真空準位フェルミ準位周期ポテンシャルエネルギーバンド伝導帯 ( ) バンドギャップ価電子帯 ( ) a : 結晶の格子間隔 L : 結晶の長さ(L = Na) ここでの電子の運動を量子力学で記述 p = n L エネルギー分散関係 16/6/18 1 k X 周期境界条件を満たす電子波の波数エネルギーバンドの形 ( 相互作用を取り入れた計算 ) 伝導帯 C.B. 価電子帯 V.B. 3 重縮退 k p 摂動 H ' 重い正孔バンド H.H. 軽い正孔バンド L.H. 重縮退スピン軌道 (SO) 相互作用 H SO H.H. L.H. スピン軌道スプリットオフバンド 16/6/18 S.O. Si と GaAsのエネルギーバンド構造逆格子空間表示シリコン( Si ) k z L L G D X k y k x ブリルアンゾーンガリウム砒素 GaAs 発光ダイオードからの発光の模式図 p 型半導体正孔電子 -p/a n 型半導体 G C G V + - p 型半導体 n 型半導体バンドギャップ k X p/a エネルギーバンド間遷移による発光発光伝導帯 D -p/a p/a k X 価電子帯 16/6/ /6/18

晶の格子間隔 L : 結晶の長さ(L = Na) ここでの電子の運動を量子力学で記述 p = n L エネルギー分散関係 16/6/18 1 k X 周期境界条件を満たす電子波の波数エネルギーバンドの形 ( 相互作用を取り入れた計算 ) 伝導帯 C.B.

5 16/6/ バンドギャップ制御による発光波長の変化 λ (nm) D (ev) 半導体の種類赤外 > 8 < 1.6 GaAs, InP, GaSb 赤 6 ~ ~.1 AlGaInP, AlGaAs, GaAsP, GaP 緑 ~ 6.1 ~. GaP, AlGaInP, AlGaP 青 ~. ~ 3.1 ZnSe, InGaN /GaN 結晶選択 + 混晶化バンドギャップの制御発光波長の選択が可能光吸収放出の選択則これらエネルギー準位の間で電子は移動 ( 遷移 )できるか? 遷移できるとは限らない! H.H. L.H. S.O. 群論で判断できる電子遷移の選択則 16/6/18 6 群論結晶内の1 点を固定しその周りで特定の回転鏡映などの対称操作を施す結晶 ( 例 :GaAs) C (9 度回転 ) x' 1 y' = z' i ( 空間反転 ) s h ( 鏡映 ) 結晶内の点はこれらの対称操作に対して不変か? これらの対称操作の集まりは群を作る( 対称操作群 ) 結晶内の点を対称操作で移動 : (x,y,z) (x,y,z ) 例 : C (x 軸まわり 9 度回転 ) x 1 y 1 z 対称操作 (C )を表す変換行列 (シェーンフリース記号 ) 変換行列の集まり対称操作群の表現対称操作の既約表現対称操作群の表現 a c * * * * この表現は等価でない独立な既約表現に還元できる a c * b d * * * * L 各既約表現の対角和 = 指標既約表現が変換対象とする座標成分 (x, y, z, xy, )は基底関数で表せる結晶の形既約表現基底関数電子系のエネルギー状態電子遷移の選択則は既約表現の種類で判断できる M b d * N GaAs, Si 結晶における電子遷移の可否 3.と.のまとめ GaAs 結晶 G 6 G 8 Koster 表記電気双極子ベクトルG d は G G v G d = G 8 G = G 6 G 7 G 8 からG 6 への電子遷移は 1. 発光の基本と原理電子遷移とその確率. 半導体のエネルギー準位エネルギーバンド構造 Si 結晶 G 1 G 電気双極子ベクトル G d はG 1 G v G d = G G 1 = G G 1 G G 1 G からG 1 への電子遷移は 3. 結晶構造とエネルギー状態の対応対称性 ( 群論 )と電子遷移の選択則 BSW 表記

群論で判断できる電子遷移の選択則 16/6/18 6 群論結晶内の1 点を固定しその周りで特定の回転鏡映などの対称操作を施す結晶 ( 例 :GaAs) C (9 度回転 ) x' 1 y' = z' i ( 空間反転 ) s h ( 鏡映 ) 結晶内の点はこれらの対称操作に対

f-d 遷移型 f 電子の励起で最外殻に d 電子を生じるイオン原子 (イオン) ns 型 (s-p) d - d f - d Tl + Hg Sb 3+ 電子遷移 6s - 6s6p 同上 3s - 3s3p u + f 7 - f 6 d 1 CsI 金属蒸気母材 Ca (PO ) 3 (F,Cl) (Ce,Tb)MgAl 11 O 9

6 16/6/ 目次 () 原子 (イオン)からの発光. 熱いものからの光黒体輻射 3. 発光の原理エネルギー状態の変化. 半導体の光バンド構造 / 選択則母材中に発光イオンを入れる例 : SrSiAl O 3 N (Sr + u + で置換 ) 母材 C.B. V.B. 発光中心 1 > 1 16/6/18 31 各種発光の電子軌道による分類種々の発光イオンとその分類原子核電子 s p d f 1. ns 型最外殻に s 電子を持つ閉殻構造のイオン. d-d 遷移型最外殻に d 電子を持つ不完全殻のイオン 3. f-d 遷移型 f 電子の励起で最外殻に d 電子を生じるイオン原子 (イオン) ns 型 (s-p) d - d f - d Tl + Hg Sb 3+ 電子遷移 6s - 6s6p 同上 3s - 3s3p u + f 7 - f 6 d 1 CsI 金属蒸気母材 Ca (PO ) 3 (F,Cl) (Ce,Tb)MgAl 11 O 9 Ba MgAl 1 O 7 Sr SiO 応用例緑 (シンチレータ) 蛍光灯 Mn + 3d 3d ZnS 緑 (L 素子 ) Cr 3+ 3d 3 3d 3 Al O 3 赤 (ルビー) 青 ~ 赤 Ce 3+ f 1 - f d 1 青緑 Y 3 Al O 1 青 16/6/ /6/ ns 型発光中心からの発光 Ar + Hg ガス蛍光灯熱電子 Hg 原子紫外光蛍光面可視光閉殻 Tl + 型中心 (1s d 1 6s ) Au -,Hg, Tl +, Pb +, 固体中のns 型発光中心 Cs I O h 対称の結晶中 CsI 結晶中 Tl + イオン放射線検出素子 p 軌道の結晶場分裂 CsI(Tl) 固体シンチレータ ( 秋月電子通商 ) 原子 Hg 6s 1 6p 1 1 P 1 3 P 3 P 1 3 P nm DS DJ SO 相互作用 1 P 1 1 T 1u 3 P 3 u + 3 T u 3 P 3 1 T 1u 3 P 3 A 1u nm 部分完全格子振動 SO 相互作用 6s 1 S 1 S 1 A 1g 16/6/18 3 6

7 16/6/.d-d 遷移 : ルビーの吸収 ( 発光 ) 六配位 ( 八面体 ) ルビー(Cr 3+ : a-al O 3 ) 三方晶 D 3d 3d 3 最外殻 3d 軌道が分裂が周りの環境で変わる R R U B Y T 1g T g T g T 1g g A g 66 nm DS 結晶場分裂の計算 3d 1 電子のエネルギー( 立方対称場 ) Z 実空間 R j として図の位置に配位原子を置く酸素など Q j Y 座標位置 (j=1,,,6) 発光イオン X 発光イオン位置のポテンシャル 6Ze V ( r,, ) = a = 7 Ze () 1 () ( v (, ) (, ) (, ) ) C r C C C crys v C 重心部分位置による部分 a C (, ) C (, (6) (6 3 Ze 6 (6) 7 r C (, ) ) ) 7 a 結晶場による 3d 1 電子のエネルギー分裂 ( g ) = 3 ' 3 6Dq = Dq ( T g ) 3 ' 3 D = 3Ze a q = e r 1 結晶場分裂パラメータ配位イオン種電場を受ける電子正八面体 g 1Dq 対称性低下 A 1g B 1g 3d 3 電子のエネルギー分裂ルビー(Cr 3+ ) 光励起 g T g t 3 3d 3 A g T 1g g T g T 1g O h 結晶場 T g T 1g T g T g t e 1 3d 重心移動 6Ze a O h 群分裂 T g D h 群 g B g 更に分裂のエネルギー準位は配位原子の種類や配置に応じて幾つかに分裂する結晶場分裂身近な応用例結晶場分裂の応用各種の照明用 LD 製品 [1] 発光波長の制御の実例昼光色昼白色電球色同じ白色だが色合いは異なる 16/6/18 1 [1] 16/6/18 7

対称場 ) Z 実空間 R j として図の位置に配位原子を置く酸素など Q j Y 座標位置 (j=1,,,6) 発光イオン X 発光イオン位置のポテンシャル 6Ze V ( r,, ) = a = 7 Ze () 1 () ( v (, ) (, ) (, ) ) C r C C C crys v C 重心部分位置による部

8 エネルギー 16/6/ 白色 LDの構造従来型白色光青色光黄色光日亜化学工業白色 LD NSPWFBS 昼白色や電球色などの白色を出す方法は? 新型緑色白色光青色赤色強度青色 LD 緑色赤色長い波長で発光させる黄色蛍光体 Y 3 Al O 1 :Ce 3+ 青色 LD 酸素 8 配位 LD Ce 3+ 赤色成分が少ない昼光色緑色蛍光体赤色蛍光体の要件青色 LD 6 7 波長 (nm) 1. 青色 LD (~6 nm)で励起できる. より波長の長い赤色で光る 3. 効率良く光る 16/6/ /6/18 赤色蛍光体 (u + )の例 Ba 3 SiO Ba Mg(BO 3 ) g f 6 d 1 低い対称性 T g Baを置換 9 nm 68 nm M. Yamaga, et al., Phys. Rev. B 71, 1 () A. Akella, et al., Mater. Res. Bull. 3, 1 (199) O h f 7 8 S 7/ u + 結晶場分裂狭い共通の特徴酸素の配位数が多い配位の対称性が低い配位イオンの価数が大赤色蛍光体の選び方 (1) イオンの選択励起準位の調整 f-d 遷移自由イオン d Yb + ( f 13 d 1 f 1 ) Ce 3+ ( f d 1 f 1 ) + 母材結晶の選択 u + ( f 6 d 1 f 7 ) A) 分裂幅を広げる強い配位子場低い対称性の選択 B) 重心位置を下げる配位子との共有結合性を強くする f 共有結合性重心の移動 (B) (A) 結晶場低対称性縮退の分裂狭くする赤色蛍光体の選び方 () ストークスシフト C) 格子変形の余地を大きくする発光イオンの占有空間の調整赤色蛍光体 (u + )を選ぶ過程の一例層状ソロ珪酸塩 :Melilites Me MSi O 7 配位酸素の配置非架橋酸素架橋酸素 1.イオンの励起. 電子雲の広がり 3. 静電反発の緩和吸収発光格子変位に対応配位座標最低吸収発光ストークスシフト周囲の原子が動き易いとストークスシフトは大きい ( M = Ca, Sr, Ba; Me= Mg, Zn ) 層状構造 P 1 m (D d3 ) 8つの配位酸素イオン ( 内 3つが非架橋酸素 ) 比較的短いMサイト-O 間の距離 (~.6A ) A) 分裂幅を広げる 8

青色 LD (~6 nm)で励起できる. より波長の長い赤色で光る 3. 効率良く光る 16/6/18 3 16/6/18 赤色蛍光体 (u + )の例 Ba 3 SiO Ba Mg(BO 3 ) g f 6 d 1 低い対称性 T g Baを置換 9 nm 68 nm M. Yamaga, et al., Phys. Rev.

3Z -r 配位子とd 電子雲の重なり A u B) 重心位置を下 v げるイオン置換による発光スペクトルの調整 Meliliteの発光スペクトルイオン半径 Ca u Ca Sr Ba u Sr Mg Zn 1.1 A < 1. A 1.6 A < 1.

9 16/6/ 配位子場によるMeliliteのd 軌道分裂 ( 計算 ) 自由イオン等電荷分布 Ze 11r 89r e1 = e a a 1a 336a Ze 11r 9r e = e a a 1a 6a Ze r 3r e3 = e a a 7a 8a Ze r 37r e = e a a a a Ze 11r 13r e = e a a 1a 11a u v 簡易化モデル非架橋酸素を考慮 (d xy + d x-y ) B (d xy + d x-y ) (d yz + d zx ) (d yz + d zx ) (d xy, d yz,d zx, d x-y, d 3z-r ) 非架橋酸素架橋酸素 A DV-Xa 計算実際の配置最低 d 準位 (e 1, e ) または e の波動関数 d 3Z -r 配位子とd 電子雲の重なり A u B) 重心位置を下 v げるイオン置換による発光スペクトルの調整 Meliliteの発光スペクトルイオン半径 Ca u Ca Sr Ba u Sr Mg Zn 1.1 A < 1. A 1.6 A < 1. A C) 変形の余地を大きくする (ストークスシフト) B) 重心位置を下げる Zn + < Mg + Ba CI 色度図表蛍光体からの発光蛍光灯まとめ白色 LD 青色 LD 照射時の発光像 Tl + (ns ) 型中心 (Hg )の発光 ( 緑 + 赤色 )の蛍光体の発光 (d-d, f-f, f-d) Ca ZnSi O 7 ブラウン管固体レーザー青色 LD CI 1931 色度図色温度 ~ K 電球色が作製可能三原色の蛍光体の発光 (d-d, f-f, f-d) 希土類蛍光体や半導体の発光誘導放出と共振器内増幅全体のまとめ 1. 身近な発光の起源について理解する参考文献光遷移 ( 発光吸収 ) 発光源孤立原子 (イオン)のエネルギー準位半導体のエネルギーバンド結晶中の発光イオン : 結晶場の影響発光の物理小林洋志 ( 朝倉書店 ) 光物性物理学櫛田孝司 ( 朝倉書店 ) 半導体の基礎 P.Y.ユー他 (シュプリンガーフェアラーク) 群論と量子力学. 選択則 (なぜ発光するか?) 電子軌道エネルギーバンド結晶場これらの対称性の関係で決まる物質の対称性と群論今野豊彦 ( 共立出版 ) 応用群論犬井田辺小野田 ( 裳華房 ) 結晶場の理論と応用配位子場理論とその応用上村菅野田辺 ( 裳華房 ) 新しい配位子場の科学田辺行人監修 ( 講談社 ) 16/6/ /6/18 9

ポイント: 多波長励起光電流分光によるアップコンバージョン光電流生成機構の解明半導体ナノ構造を利用した中間バンド型太陽電池の効率を支配するプロセスを究明キャリア多体効果を利用することによる

ポイント: 多波長励起光電流分光によるアップコンバージョン光電流生成機構の解明半導体ナノ構造を利用した中間バンド型太陽電池の効率を支配するプロセスを究明キャリア多体効果を利用することによる平成 26 年 2 月 1 8 日量子ナノ構造を利用した太陽電池の光キャリアの振る舞いを解明 - 高効率太陽電池の実現に前進 - 概要金光義彦化学研究所教授ディビットテックス (David M. Tex) CREST 研究員は異なる三種類の波長のレーザー光を用いた分光