Microsoft PowerPoint - トリアリック(SF)修正版

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1 架 橋 助 剤 トリアリック Kawaguchi Chemical Industry

2 0. 目 次 1. トリアリック の 紹 介 2. 比 重 と 粘 度 3. 架 橋 特 性 (EVA,EPM,CPE,AU,NBR,BR) 4. 特 許 からみる 最 近 の 動 向 5. 使 用 例 (EPDM, 耐 熱 耐 セット 配 合 ) Kawaguchi Chemical Industry 2

3 1.トリアリック の 紹 介 構 造 式 基 本 情 報 H 2 C C H H 2 C O N O N N H 2 C O C H CH 2 化 学 名 イソシアヌル 酸 トリアリル 分 子 式 C 12 H 15 N 3 O 3 分 子 量 外 観 淡 黄 色 液 体 または 白 色 固 体 H 2 C CH 2 C H 比 重 1.15~1.17 (30 ) 特 徴 イソシアヌル 酸 トリアリルは 各 種 樹 脂 の 架 橋 助 剤 ( 共 架 橋 剤 )として 用 いられ 樹 脂 の 機 械 的 性 質 や 耐 熱 性 を 向 上 させます 川 口 化 学 のトリアリック は 反 応 の 低 下 や 他 材 料 に 悪 影 響 を 及 ぼす 不 純 物 や 有 害 な 重 金 属 イオンの 含 有 を 抑 え ファインケミカルに 対 応 する 薬 品 です 色 相 50 以 下 (APHA) 化 審 法 番 号 5-47 CAS No EINECS No 荷 姿 18kg 缶 0kgドラム Kawaguchi Chemical Industry 3

4 2. 比 重 と 粘 度 比 重 ( 代 表 例 ) 粘 度 ( 代 表 例 ) [mpa s] 温 度 [ ] 溶 解 性 温 度 [ ] 水 微 溶 メタノール 易 溶 エタノール 易 溶 アセトン 易 溶 ベンゼン 易 溶 トルエン 易 溶 Kawaguchi Chemical Industry 4

5 3-1.トリアリック の 添 加 量 について 適 正 架 橋 過 架 橋 ポリマー 鎖 トリアリック はラジカル 活 性 の 高 い 官 能 基 ( 不 飽 和 基 )により 過 酸 化 物 架 橋 の 反 応 効 率 を 高 め ゴムの 機 械 的 物 性 を 向 上 させることができま す トリアリック の 最 適 な 添 加 量 は 過 酸 化 物 の 種 類 や 添 加 量 によって 変 動 しますが 代 表 的 なポリ マーと 過 酸 化 物 における 添 加 量 を 求 めました トリアリック 粘 弾 性 測 定 において 架 橋 挙 動 を 弾 性 トルクと 弾 性 トルク 矢 印 の 向 き= 添 加 量 架 橋 鎖 自 己 重 合 粘 性 トルクに 分 解 しプロットすると トリアリック の 添 加 量 に 応 じ 左 図 の 様 な 曲 線 が 得 られます この 曲 線 より 架 橋 状 態 を 把 握 することでトリア リック の 最 適 な 添 加 量 を 知 ることができます 粘 弾 性 測 定 架 橋 度 不 足 例 えばトリアリック が 不 足 していると 低 硬 度 で 十 分 なゴム 物 性 が 得 られません また 適 正 であれば 高 硬 度 でゴムらしい 高 物 性 粘 性 トルク なゴムが 得 られます 逆 に 多 すぎると 硬 度 は 更 に 上 がりますが む しろ 樹 脂 的 な 物 性 挙 動 が 強 くなります Kawaguchi Chemical Industry 5

6 3-2. 各 種 ポリマーにおけるトリアリック の 添 加 量 と 架 橋 特 性 1 エチレン 酢 酸 ビニルコポリマー(EVA) ( 配 合 ) EVA 0 α,α -Di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene 1.1 トリアリック 変 量 架 橋 反 応 時 間 (@170 ) 粘 弾 性 (@0,1Hz,1 ) t90 [min] 弾 性 トルク [dnm] 15 0phr 0.25phr 0.5phr 1phr 2phr 3phr 5phr t [min] 粘 性 トルク [dnm] Kawaguchi Chemical Industry 6

7 3-3. 各 種 ポリマーにおけるトリアリック の 添 加 量 と 架 橋 特 性 2 エチレンプロピレンコポリマー(EPM) ( 配 合 ) EPM 0 α,α -Di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene 1.1 トリアリック 変 量 架 橋 反 応 時 間 (@170 ) 粘 弾 性 (@0,1Hz,1 ) t90 [min] 14 弾 性 トルク [dnm] phr 0.25phr 0.5phr 1phr 2phr 3phr 5phr phr t [min] 粘 性 トルク [dnm] Kawaguchi Chemical Industry 7

8 3-4. 各 種 ポリマーにおけるトリアリック の 添 加 量 と 架 橋 特 性 3 塩 素 化 ポリエチレン(CPE) ( 配 合 ) CPE 0 Dicumyl peroxide (40%) 3.0 酸 化 マグネシウム 1.0 トリアリック 架 橋 反 応 時 間 (@160 ) 変 量 粘 弾 性 (@0,1Hz,1 ) t90 [min] 弾 性 トルク [dnm] phr 1phr 2phr 3phr 4phr 5phr 15 phr t [min] 粘 性 トルク [dnm] Kawaguchi Chemical Industry 8

9 3-5. 各 種 ポリマーにおけるトリアリック の 添 加 量 と 架 橋 特 性 4 ミラブルウレタンゴム(AU) ( 配 合 ) AU 0 Dicumyl peroxide (40%) 4.0 トリアリック 変 量 架 橋 反 応 時 間 (@160 ) 粘 弾 性 (@60,1Hz,1 ) phr t90 [min] 8 弾 性 トルク [dnm] phr 0.5phr 1phr 2phr 3phr 5phr t [min] 粘 性 トルク [min] Kawaguchi Chemical Industry 9

10 3-6. 各 種 ポリマーにおけるトリアリック の 添 加 量 と 架 橋 特 性 5 ニトリルブタジエンゴム(NBR) ( 配 合 ) NBR 0 Dicumyl peroxide (40%) 2.0 トリアリック 架 橋 反 応 時 間 (@165 ) 変 量 Actor ZMA ; Zinc Dimethacrylate (2.0phr) Actor PBM ; N,N'-m-Phenylene bismaleimide (2.0phr) 粘 弾 性 (@0,1Hz,1 ) phr t90 [min] 9 弾 性 トルク [dnm] phr 0.5phr 1phr 2phr 3phr 5phr ZMA PBM t [min] 粘 性 トルク [dnm] Kawaguchi Chemical Industry

11 3-7. 各 種 ポリマーにおけるトリアリック の 添 加 量 と 架 橋 特 性 6 ブタジエンゴム(BR) ( 配 合 ) BR 0 Dicumyl peroxide (40%) 2.0 トリアリック 架 橋 反 応 時 間 (@160 ) 変 量 Actor ZMA ; Zinc Dimethacrylate (2.0phr) Actor PBM ; N,N'-m-Phenylene bismaleimide (2.0phr) 粘 弾 性 (@0,1Hz,1 ) phr t90 [min] 弾 性 トルク [dnm] phr 0.5phr 1phr 2phr 3phr 5phr ZMA PBM t [min] 粘 性 トルク [dnm] Kawaguchi Chemical Industry 11

12 4-1. 特 許 からみる 最 近 の 動 向 特 許 出 願 における 用 途 の 大 まかな 分 類 トリアリック は 既 に 各 業 界 で 恒 常 的 に 使 用 されていますが 特 許 出 願 動 向 を 調 べることで 最 近 のトリアリック の 用 途 について 把 握 することができます 誘 導 体, 他 11% その 他 2% 医 療 関 連 材 料 5% 光 学 材 料 6% 電 子 材 料 36% 電 子 材 料 工 業 部 品 プリント 配 線 板, 絶 縁 フィルム, 導 電 性 ペースト, 半 導 体 封 止 材 ゴム, 樹 脂 一 般 工 業 部 品 (ケーブル,ホース,ベルト,シール), 接 着 剤,ポリ 乳 酸 バッテリー 8% バッテリー 光 学 材 料 太 陽 電 池 封 止 材,リチウムイオン 電 池 レンズ, 液 晶 パネル,LED 工 業 部 品 32% 医 療 関 連 医 療 用 チューブ,コンタクトレンズ 誘 導 体, 他 加 工 性 向 上, 高 反 応 性, 形 態 改 善 難 燃 剤, 品 質 ( 製 造 ), 代 替 トリアリルイソシアヌレート をキーワードにして 公 開 日 が00 年 以 降 の 特 許 を 検 索 した 結 果 その 他 インクジェット 組 成 物 Kawaguchi Chemical Industry 12

13 4-2. 特 許 からみる 最 近 の 動 向 用 途 別 1 <プリント 配 線 板 および 配 線 材 料 > プリント 配 線 板 に 関 する 特 許 は 大 手 電 子 機 器 メーカー, 関 連 会 社 および 材 料 メーカーより 多 数 出 願 されている 特 にスマートフォン 等 モバイル 通 信 機 器 に 採 用 される 高 密 度 多 層 基 板 (ビルドアップ 基 板 )に 関 し 誘 電 率 が 比 較 的 低 い( 電 波 を 通 し 易 い)ポリフェニレンエーテル(PPE)を 材 料 としたものが 多 い ポリフェニレンエーテル (PPE) エポキシ 樹 脂 より 誘 電 率 が 低 い 誘 電 率 の 最 も 低 いフッ 素 樹 脂 よりも 安 い また 従 来 のエポキシ 基 板 製 造 設 備 の 流 用 ができる( 低 コスト) 電 波 を 通 しやすい( 高 周 波 ) 例 えば 無 線 LAN(WiFi)の 周 波 数 帯 は 2.4GHzから5GHzへ 移 行 中 無 線 機 器 の 小 型 化 により 基 板 の 高 密 度 化 が 進 むと 発 熱 や 蓄 熱 に より 基 板 自 体 に 耐 熱 性 が 求 められる PPEを 架 橋 することで 耐 熱 性 を 向 上 させる PPEの 架 橋 は 過 酸 化 物 とトリアリック で 行 うが 特 許 上 のトリアリック の 添 加 量 はPPEに 対 して50 部 以 上 に 及 ぶ 場 合 が 見 られる Kawaguchi Chemical Industry 13

14 4-3. 特 許 からみる 最 近 の 動 向 用 途 別 2 <プリント 配 線 板 および 配 線 材 料 > 高 密 度 に 多 層 化 される 基 板 において 層 間 の 電 気 的 接 続 方 法 は 従 来 のスルーホール 方 式 から 導 電 性 ペースト を 用 いたビルドアップ 方 式 へ 移 行 している 流 動 性 のある 導 電 性 ペーストは 電 気 的 に 接 続 を 必 要 とする 基 板 の 層 間 に 充 填 された 後 架 橋 することで 固 定 化 される めっきスルーホール 多 層 プリント 配 線 板 ビルドアップ 多 層 プリント 配 線 板 スルーホールによる 接 続 導 電 性 ペーストによる 接 続 導 電 性 ペーストの 組 成 は 導 電 体 として 銀 や 銅 の 粉 末 (80~90%) バインダーとしてトリアリック (~%) その 他 硬 化 剤 からなる また トリアリック は 無 機 物 質 ( 金 属 粉 末 )との 濡 れ 性 が 悪 く 界 面 活 性 剤 等 の 分 散 剤 や 増 粘 を 目 的 とするトリア リック のプレポリマーも 併 用 される Kawaguchi Chemical Industry 14

15 4-4. 特 許 からみる 最 近 の 動 向 用 途 別 3 < 工 業 部 品 > ゴム, 各 種 樹 脂 の 一 般 工 業 部 品 に 関 する 特 許 が 出 願 されている <ケーブル 類 > 具 体 的 にはケーブル 類 ( 電 力 )が 最 も 多 く 絶 縁 材 料 として 架 橋 ポリエチレンを 用 いた 内 容 が 多 い 架 橋 は 過 酸 化 物 とトリアリック が 用 いられる <ベルト 類 > 次 に 動 力 伝 達 用 ベルトに 関 する 出 願 が 多 い エンジンベルト 等 従 来 はクロロプレンが 用 いられていたが 高 度 な 耐 熱 性 が 要 求 されるに 従 いHNBRが 選 択 されるようになった HNBRは 過 酸 化 物 とトリアリック で 架 橋 される <ホース 類 > 極 めて 高 度 な 耐 熱 性 耐 油 性 を 必 要 とするホースにはフッ 素 ゴムが 採 用 される アクリルゴムやシリコーンゴムに 代 わる 例 があり その 背 景 にはユーザーの 厳 しい 要 求 がある 架 橋 系 はポリオール 架 橋 から 各 種 油 添 加 剤 に 耐 久 性 を 示 す 過 酸 化 物 +トリアリック 系 が 使 用 される <その 他 > その 他 ポリ 乳 酸 (PLA 生 分 解 性 プラスチック)に 関 する 内 容 もあった PLAの 課 題 の 一 つに 耐 熱 性 があり 結 晶 構 造 によるTmの 高 温 化 などが 提 案 されている 一 方 日 本 原 子 力 研 究 開 発 機 構 ではトリアリック を 用 いて 放 射 線 架 橋 することでPLAの 耐 熱 化 を 可 能 にした Kawaguchi Chemical Industry 15

16 4-5. 特 許 からみる 最 近 の 動 向 用 途 別 4 <バッテリー> 太 陽 電 池 の 封 止 材 (EVA)に 関 する 出 願 が 見 られるが 技 術 的 なトレンドは00 年 以 前 であり 補 足 的 な 内 容 となっている 最 近 では 太 陽 電 池 のPID( 電 圧 誘 起 出 力 低 下 ) 耐 性 の 向 上 要 求 より 使 用 するポリマーをEVAからアイオノ マーへ 代 替 する 内 容 が 見 られる アイオノマーは 架 橋 する 必 要 がないので トリアリック を 基 本 的 に 必 要 としない EVAに 関 しては そのエマルジョンが 接 着 用 途 に 使 用 されるが EVAのガラス 転 移 温 度 が -30~ 前 後 と 低 く それ 以 上 の 温 度 では 接 着 強 度 を 失 う 耐 熱 性 を 向 上 させる 手 段 として ラジカル 開 始 剤 とトリアリック を 併 用 してEVAを 架 橋 させる 方 法 が 提 案 されて いる 架 橋 型 EVA 系 接 着 剤 を 合 わせガラスに 応 用 した 例 もあり 使 用 されるEVAもトリアリック で 変 性 される < 光 学 材 料 > LED 照 明 の 需 要 増 より 高 出 力 高 輝 度 LED 用 封 入 材 およびレンズなどの 内 容 が 見 られる 使 用 される 樹 脂 は 透 過 性 と 耐 熱, 光 ( 耐 変 色 ) 性 が 求 められ 過 酸 化 物 とトリアリック を 用 いた 不 飽 和 ポリエステ ルの 架 橋 が 提 案 されている また トリアリック が 原 料 である 誘 導 体 をモノマーとした 耐 熱 耐 光 性 樹 脂 が 出 願 されている Kawaguchi Chemical Industry 16

17 4-6. 特 許 からみる 最 近 の 動 向 用 途 別 5 < 医 療 関 連 材 料 > 主 流 であるソフトコンタクトレンズの 素 材 は 酸 素 透 過 性 等 の 要 求 からPMMA 等 からハイドロシリコンゲルへの 転 換 期 にあり その 傾 向 は 今 後 も 続 くと 考 える その 他 医 療 材 料 において 高 分 子 材 料 として 生 体 との 親 和 性 が 高 いポリマーゲルが 生 体 材 料 として 注 目 されて おり PVAゲルを 架 橋 する 際 にトリアリック が 使 用 されている 例 が 見 られる また ポリープを 切 除 する 高 周 波 スネア と 称 する 処 置 具 があるが 配 線 保 護 チューブに 芳 香 族 エーテル- 芳 香 族 エステル 樹 脂 が 用 いられる 耐 熱 性 を 付 与 する 為 にトリアリック を 添 加 し 電 子 線 架 橋 が 行 われる ポリープ 高 周 波 スネア Kawaguchi Chemical Industry 17

18 トリアリック の 使 用 例 (EPDM/ 耐 熱 耐 セット 配 合 ) 無 難 でお 手 軽 な 耐 熱 性 と 耐 セットの 良 いEPDM 配 合 (かも) EPDMの 過 酸 化 物 架 橋 は 極 めて 良 好 な 耐 セット 性 が 得 られ トリアリック は 機 械 的 物 性 を 向 上 させる 好 適 な 架 橋 助 剤 となる しかし 本 来 耐 熱 性 も 良 いはずの 過 酸 化 物 架 橋 であるが 硫 黄 加 硫 に 劣 るケースがしばしば 見 られる それは 使 用 した 過 酸 化 物 が 未 反 応 のままゴムに 残 り 硬 化 劣 化 を 促 進 させるからであり 反 応 残 渣 を 分 解 するた めに 二 次 加 硫 を 施 すこととなるが なかなか 思 うようにいかないのが 現 実 である また 過 酸 化 物 架 橋 の 反 応 速 度 は 温 度 に 比 例 し 硫 黄 加 硫 とは 違 いスコーチ 誘 導 期 間 の 概 念 が 存 在 しない 一 旦 スコーチが 始 まれば 手 の 施 しようはなく そのゴムは 諦 めるしかないのが 過 酸 化 物 架 橋 である しかし 過 酸 化 物 架 橋 に 好 適 な 滑 剤 があれば スコーチのリスクを 軽 減 することができるのだ 本 方 式 に 従 えば 良 好 な 耐 セット 性 と 耐 熱 性 が 容 易 に 得 られると 共 に 最 高 の 加 工 性 もお 約 束 する Kawaguchi Chemical Industry

19 5-1. 使 用 例 (EPDM 耐 熱 耐 セット 配 合 ) 耐 熱 と 耐 セットの 両 立 をするには S ; 1.5phr アクセルEM33 ; 3phr 耐 セット 性 UP DCP-40 ; 6.25phr 物 性 UP 耐 セット 性 UP 耐 熱 UP DCP-40 トリアリック アンテージMB ; 6.25phr ; 2phr ; 1.5phr DCP-40 ; 6.25phr 加 工 性 UP トリアリック ; 2phr 耐 熱 UP 耐 セットDOWN エクストンL-7 DCP-40 ; 1phr ; 6.25phr 物 性 UP 耐 セット 性 UP エクストンL-7 DCP-40 耐 セットDOWN 耐 熱 UP ; 1phr ; 6.25phr エクストンL-7 ; 1phr DCP-40 ; 6.25phr トリアリック ; 2phr アンテージMB ; 1.5phr * 二 次 架 橋 を 行 い 架 橋 を 十 分 行 うこ とにより 更 に 耐 熱 性 が 向 上 します トリアリック ; 2phr Kawaguchi Chemical Industry 19

20 5-2. 加 硫 特 性 N-1 N-2 N-3 N-4 L-1 L-2 L-3 L-4 エクストン L DCP アクセル EM 硫 黄 トリアリック アンテージ MB レオメーター@160 < 配 合 > EPDM(EP33) 0 EVA 弾 性 トルク [dnm] HAFカーボンブラック 50 酸 化 亜 鉛 5 ステアリン 酸 1 その 他 表 記 N-1 N-2 N-3 N-4 0 L-1 L-2 L-3 L 時 間 [min] 0 Kawaguchi Chemical Industry

21 5-3. 基 本 物 性 N-1 N-2 N-3 N-4 DCP アクセル EM-33 3 硫 黄 1.5 トリアリック 2 2 アンテージ MB 1.5 Hs [JIS-A] M0 [MPa] M0 [MPa] M300 [MPa] TB [MPa] EB [%] TR [N/mm] L-1 L-2 L-3 L-4 上 記 配 合 + エクストンL-7 ( 同 番 号 は 同 配 合 ) Hs [JIS-A] M0 [MPa] M0 [MPa] M300 [MPa] TB [MPa] EB [%] TR [N/mm] 応 力 [MPa] 加 硫 条 件 160,tc(90)+ 分 加 硫 N-1 N-2 N-3 N-4 L-1 L-2 L-3 L 伸 び [%] Kawaguchi Chemical Industry 21

22 5-4. 耐 熱 老 化 性 耐 圧 縮 永 久 歪 と 耐 熱 老 化 性 (TB 値 ) Cs [%] トリアリック を 添 加 することにより 通 常 の 過 酸 化 物 架 橋 より 更 に 耐 圧 縮 永 久 歪 が 向 上 します 更 にMBを 添 加 することにより 耐 熱 老 化 性 が 大 幅 に 上 昇 し ます( 耐 セット 性 は 若 干 低 下 ) また L-7を 添 加 し 2 次 加 硫 を 行 うことにより 更 に 耐 熱 老 化 性 を 向 上 させることができます TB 変 化 率 [%] 1 332hrs(1 次 加 硫 のみ) 1 332hrs(1 次 加 硫 +2 次 加 硫 ) hrs(1 次 加 硫 のみ) hrs(1 次 加 硫 +2 次 加 硫 ) 40 0 N-1 N-2 N-3 N-4 L-1 L-2 L-3 L N-1 N-2 N-3 N-4 L-1 L-2 L-3 L Kawaguchi Chemical Industry 22