在, 累 積 導 入 量 の 9 割 以 上 を 占 める Si 太 陽 電 池 の 場 合 は 約 29 が 非 集 光 時 の 最 大 値 である. 半 導 体 のバンドギャップ より 小 さいエネルギーの 太 陽 光 は, 半 導 体 中 で 吸 収 されずに 透 過 してしまい,Si セルの

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1 解 説 量 子 ドット 太 陽 電 池 の 現 状 と 将 来 展 望 岡 田 至 崇 1 Recent Progress and Future Prospects for Quantum Dot Solar Cell Technology Yoshitaka OKADA 1 1 Research Center for Advanced Science and Technology, The University of Tokyo, Komaba, Meguro-ku, Tokyo , Japan (Received May 4, 2012, Accepted August 6, 2012) In order to surpass the theoretical Shockley-Queisser limit of energy conversion e ciency of a single-junction solar cell, advanced concepts using multi-junction tandem structures and quantum nanostructures are presently under intense research. Recent developments and future research opportunities with quantum nanostructure photovoltaics are reviewed.. はじめに NEDO( 独 新 エネルギー 産 業 技 術 総 合 開 発 機 構 )が 発 表 した 太 陽 光 発 電 ロードマップ(PV2030+) 1) では,わが 国 の 太 陽 光 発 電 の 具 体 的 な 導 入 目 標 として,2020 年 までに 現 状 の10 倍,2030 年 には40 倍 とすることが 掲 げられている.ま た 最 近 では, 本 年 7 月 に 導 入 する 再 生 可 能 エネルギーの 全 量 固 定 価 格 買 い 取 り 制 度 の 原 案 がまとめられ, 電 力 会 社 が 発 電 事 業 者 から 買 い 取 る 際 の 価 格 は, 太 陽 光 発 電 が1 kwh 当 たり42 円 などとなっている. 今 後 再 生 可 能 エネル ギーの 大 規 模 普 及 が 益 々 加 速 することになる. 一 方, 太 陽 電 池 のエネルギー 変 換 効 率 は, 現 在 主 流 の 結 晶 Si 太 陽 電 池 で Shockley-Queisser の 理 論 値 2) (Si の 場 合 約 29 )にほぼ 近 づいている.そこで, 従 来 の 延 長 線 上 にない 新 しいアプローチやコンセプトを 取 り 入 れることにより, 単 接 合 太 陽 電 池 の 変 換 効 率 を 上 回 り,かつ 製 造 コストが50 円 /W 以 下 の 低 コスト 化 が 展 望 できる 次 世 代 型 高 効 率 太 陽 電 池 の 研 究 開 発 が 益 々 重 要 視 されている 年 に 多 接 合 タンデム 太 陽 電 池 が 提 案 され, 変 換 効 率 は 最 大 68 になることが 理 論 的 に 示 された 3). 多 接 合 タンデ ムセルでは, 複 数 の 異 種 半 導 体 を, 太 陽 光 の 入 射 側 よりワイ ドバンドギャップ 材 料 からナローギャップ 材 料 へと 順 番 に 積 層 させて, 全 体 として 太 陽 光 スペクトルとの 整 合 を 高 める 方 式 である.2009 年, 独 Fraunhofer 研 が, 族 化 合 物 半 導 体 を 用 いた InGaP/InGaAs/Ge 系 3 接 合 タンデム 太 陽 電 池 で,450 倍 集 光 動 作 下 で41.8 の 世 界 最 高 効 率 ( 当 時 )を 報 告 した 4).また2011 年 には, 米 Solar Junction 社 がIn- GaP/GaAs/GaInNAs(Sb) 系 3 接 合 タンデムセルで,500 倍 集 光 下 で43.5 を 達 成 し, 世 界 記 録 を 塗 り 替 えた 5). 国 内 で はシャープ 社 が, 非 集 光 のセル 効 率 として 世 界 最 高 の36.9 を2011 年 に 報 告 し 6), 現 在 集 光 セルの 開 発 にも 着 手 してい る. 集 光 型 太 陽 電 池 の 世 界 の 生 産 量 は,2007 年 に 宇 宙 用 と して 約 1MW/ 年,また 地 上 用 では100~200 kw/ 年 (500 倍 集 光 で50~100 MW/ 年 )に 達 している. 今 後 2015 年 頃 には 約 1GW,さらに2030 年 頃 には 約 40 GW にまで 達 し,これ は 全 太 陽 光 発 電 導 入 量 の 約 1/3 を 占 めるまでになる 7). 1 東 京 大 学 先 端 科 学 技 術 研 究 センター( 東 京 都 目 黒 区 駒 場 4 6 1) 他 方, 半 導 体 量 子 ドットを 導 入 して 太 陽 電 池 の 高 効 率 化 を 図 る 量 子 ナノ 構 造 太 陽 電 池 の 研 究 開 発 も 活 発 化 している 8). 量 子 ドットの 利 点 は, 同 じ 材 料 でも,その 大 きさを 変 える だけで 光 吸 収 の 波 長 範 囲 を 紫 外 光 から 近 赤 外 光 にわたって 広 くチューニングすることができること( 量 子 サイズ 効 果 ), 従 来 型 の 太 陽 電 池 では 熱 損 失 として 失 われてしまうエネル ギーを 有 効 利 用 することが 期 待 できること(ホットキャリア 効 果,マルチエキシトン 生 成 効 果 ), 量 子 ドットを 周 期 的 に 配 列 させた 超 格 子 構 造 を 用 いて, 赤 外 光 を 吸 収 させるため のミニバンドを 人 工 的 に 作 りつけることができること 9),そ して 有 機 材 料 と 組 み 合 わせたハイブリッド 太 陽 電 池 や, 色 素 に 替 えて 量 子 ドット 増 感 型 太 陽 電 池 といった 低 コストのタ イプの 太 陽 電 池 に 適 用 できること,などがある. 上 記 の 量 子 サイズ 効 果 を 応 用 したセル 開 発 は 主 に Si 系 材 料 で 検 討 が 進 んでいる. 他 方, 上 記 と に 関 する 研 究 技 術 開 発 は 近 年 特 に 盛 んである. 量 子 ドットを 高 密 度 に 周 期 配 列 させた 超 格 子 構 造 では, 量 子 ドット 間 の 結 合 (カップリング)が 起 こり, 個 々の 量 子 ドット 中 にある 離 散 化 されたエネルギーが 1 つ の 束 (バンド)となってミニバンドが 形 成 される.この 中 間 バンドを 介 した 光 学 遷 移 を 利 用 して, 赤 外 光 の 光 を 有 効 に 吸 収 し 太 陽 電 池 の 高 効 率 化 を 図 るものである. 本 稿 では,このような 理 論 変 換 効 率 60 以 上 の 超 高 効 率 化 が 可 能 とされる 量 子 ドット 太 陽 電 池 について, 現 状 と 将 来 展 望 について 解 説 したい.. 量 子 ドット 中 間 バンド 型 太 陽 電 池. 中 間 バンド 型 太 陽 電 池 の 原 理 従 来 型 の 単 接 合 太 陽 電 池 のエネルギー 変 換 効 率 の 理 論 最 大 値 は,Shockley-Queisser の 熱 力 学 に 基 づく 詳 細 平 衡 モデル により 非 集 光 で 約 31, 最 大 集 光 時 に 約 40 と 計 算 され る 2,10). 詳 細 平 衡 モデルでは, 以 下 を 仮 定 する. 1 つのフ ォトン 吸 収 により 1 つの 電 子 正 孔 対 が 生 成 され, 電 子 は 伝 導 帯, 正 孔 は 価 電 子 帯 の 各 バンド 内 で 速 やかに 熱 緩 和 する, 再 結 合 過 程 として 発 光 再 結 合 のみを 考 える, 吸 収 層 内 で 各 バンドの 擬 フェルミ 準 位 は 位 置 に 依 らず 一 定 で, 電 子 およ び 正 孔 の 分 布 はセル 内 で 一 様 である,そして 吸 収 層 は 十 分 厚 く,また 表 面 での 反 射 損 失 は 無 視 できる. 得 られる 変 換 効 率 の 値 はセル 材 料 の 物 性 値 に 依 存 し, 現 556 ( 42 ) J. Vac. Soc. Jpn.

2 在, 累 積 導 入 量 の 9 割 以 上 を 占 める Si 太 陽 電 池 の 場 合 は 約 29 が 非 集 光 時 の 最 大 値 である. 半 導 体 のバンドギャップ より 小 さいエネルギーの 太 陽 光 は, 半 導 体 中 で 吸 収 されずに 透 過 してしまい,Si セルの 場 合, 透 過 損 失 は 全 太 陽 光 エネ ルギーに 対 して15~19 程 度 ある. 他 方,バンドギャップ より 大 きいエネルギーの 太 陽 光 が 入 射 し 吸 収 されると, 一 部 は 熱 となり 失 われる.こうした 熱 損 失 は, 全 太 陽 光 エネル ギーに 対 して 約 30 にもなる.このように 現 在 の 単 接 合 太 陽 電 池 では, 太 陽 光 エネルギーの 約 半 分 は, 透 過 損 失 と 熱 損 失 により 発 電 に 寄 与 できていないことになる. Fig. 1 に 合 計 3 つのバンドからなる 太 陽 電 池 のエネル ギーバンド 構 造 図 を 示 す.バンド 1 とバンド 3 は,バルク 結 晶 の 場 合,それぞれが 価 電 子 帯 と 伝 導 帯 にあたり,バンド 2 はその 間 に 量 子 ドット 構 造 中 のミニバンドなど 人 工 的 に 導 入 した 中 間 エネルギーバンドである.このようにして, 高 い エネルギー 域 の 太 陽 光 はバンド1 と 3 の 間 の 遷 移 を 使 っ て,また 中 間 エネルギー 域 の 太 陽 光 はバンド 1 と 2,もしく はバンド 2 と 3 の 間 の 遷 移 を 使 って 吸 収 させることで, 多 接 合 タンデム 型 太 陽 電 池 の 場 合 と 同 様 に, 太 陽 光 スペクトル との 整 合 を 高 めて 変 換 効 率 が 増 大 する.この 場 合, 太 陽 光 を 吸 収 して 量 子 ドット 超 格 子 からなる 中 間 バンドに 励 起 された 電 子 は,もう1 つ 光 子 エネルギーを 吸 収 することによっ て, 量 子 ドットの 外 へ 抜 け 出 ることができる. 脱 出 した 電 子 は, 拡 散 ドリフト 中 に 別 の 量 子 ドットに 再 び 捕 獲 されるも のがでてくる.この 場 合, 捕 獲 光 励 起 ( 脱 出 )の 過 程 を 繰 り 返 しながら 電 極 まで 移 動 できることが 必 要 である. 一 方, 量 子 ドット 周 辺 のポテンシャルを 持 ち 上 げることによりトラ ップを 抑 制 できるとする 報 告 もある 11).したがって, 電 子 の 脱 出 速 度 は, 量 子 ドット 内 での 発 光 再 結 合 や 欠 陥 準 位 など の 局 所 準 位 を 介 した 非 発 光 再 結 合 過 程 の 平 均 速 度 よりも 十 分 に 速 くなければならない.こうして, 太 陽 電 池 の 出 力 電 圧 の 減 少 を 抑 えつつ, 出 力 電 流 および 変 換 効 率 を 増 大 させること が 可 能 になる. 一 般 に,InAs/GaAs 材 料 系 などのタイプ ヘテロ 構 造 の 量 子 閉 じ 込 めでは,キャリア 再 結 合 時 間 は 数 ns のオーダーである.そこで,InAs/GaAsSb 系 などのタイ プ 構 造 にして,キャリア 寿 命 を 一 桁 以 上 長 くする 検 討 が 成 されている 12,13). 多 接 合 タンデム 型 と 中 間 バンド 型 太 陽 電 池 は, 広 いスペク トルを 有 する 太 陽 光 のエネルギー 帯 を 細 かく 分 割 して,それ ぞれのスペクトル 帯 に 適 したバンドギャップあるいは 中 間 バ ンドをもつ 材 料 を 使 って 光 電 変 換 を 行 うという 点 で, 動 作 原 理 は 似 ている(Fig. 2). 現 在,InGaP/InGaAs/Ge 系 の 族 化 合 物 半 導 体 を 用 いた 3 接 合 タンデム 型 太 陽 電 池 が 実 用 化 されているが,このとき,InGaP トップセルは 約 650 nm 以 下 の 短 波 長 帯 の 太 陽 光 を,InGaAs ミドルセルは650~ 900 nm の 波 長 帯 を,そして Ge ボトムセルは 約 900~2000 nm の 赤 外 光 を 吸 収 するように 設 定 されている.この 3 つの サブセルは, 電 気 的 に 直 列 に 接 続 されているため,タンデム セルの 開 放 電 圧 は 3 つのサブセルの 光 起 電 圧 の 和 で 与 えら れることになる. 一 方 の 短 絡 電 流 は,3 つのサブセルで 発 生 する 光 電 流 の 中 で 最 も 小 さい 値 に 律 速 される.またこの 3 つのサブセルは, トンネル 接 合 インターコネクト 層 を 介 して 物 理 的 電 気 的 につながっている.トンネル 接 合 層 は, 電 気 的 には 低 抵 抗 で 直 列 抵 抗 損 が 小 さく,トンネルピーク 電 流 密 度 が 太 陽 電 池 の 短 絡 電 流 密 度 より 十 分 に 大 きいことが 必 要 である.また, 光 学 的 には 太 陽 光 を 下 部 へ 通 す 透 明 な 高 エネルギーギャップの 材 料 であること,そしてサブセルと 格 子 整 合 し, 高 品 質 な 単 結 晶 が 形 成 可 能 であることが 必 要 で ある.このため 多 接 合 タンデム 太 陽 電 池 の 製 造 には 高 度 な 技 術 を 要 し, 変 換 効 率 50 以 上 を 目 指 すための 4 接 合 化,5 接 合 化 技 術 の 開 発 が 課 題 である. 一 方, 中 間 バンド 型 太 陽 電 池 の 特 徴 は, 中 間 バンドはホス トとなる 半 導 体 の 伝 導 帯 と 価 電 子 帯,すなわち 外 部 回 路 とは 電 気 的 に 絶 縁 された 浮 島 にしていることである. 太 陽 光 を 吸 収 して 価 電 子 帯 から 中 間 バンドに 励 起 された 電 子 は,も う 1 つ 別 の 光 を 吸 収 して 伝 導 帯 に 励 起 されるか, 吸 収 が 起 こらない 場 合 は 再 結 合 過 程 を 経 て 元 の 価 電 子 帯 の 状 態 に 戻 る かのどちらかの 遷 移 しかとれないという 状 態 を 作 り 出 す.し たがって 電 気 回 路 で 考 えた 場 合,3 つのダイオードが 直 並 列 につながった 回 路 になり, 変 換 効 率 の 最 大 値 で 比 較 すると 3 接 合 タンデムセルとほぼ 競 合 することになるが, 多 接 合 タン デムセルでは 欠 かせないトンネル 接 合 層 が 不 要 といった 利 点 Fig. 1 Schematic energy band diagram for intermediate band (IB) solar cell. IB consists of superlattice miniband formed by quantum dots, or multi-band formed in band anti-crossing material. Fig. 2 DiŠering operation concepts in multi-junction tandem solar cell (left) and IB (multi-band) solar cell (right). Vol. 55, No. 12, 2012 ( 43 ) 557

3 がある.Fig. 3 に 従 来 の pn 接 合 半 導 体 の 接 合 部 に, 例 えば 量 子 ドットを 高 密 度 に 並 べることによって 形 成 される,1 つ の 中 間 バンドが 存 在 する 太 陽 電 池 のエネルギーバンド 構 造 を 示 す.1997 年,マドリード 工 科 大 学 (スペイン)の 研 究 グ ループ 9) は, 図 中 に 示 したような 3 バンド 構 成 の 場 合,ここ では 価 電 子 帯 (E v ), 中 間 バンド(IB), 伝 導 帯 (E c )を 考 えたとき,E(IB-E v )=E IV =0.7 ev, E(E c -IB)=E CI =1.2 ev, E(E c -E v )=E g =1.9 ev のエネルギー 組 み 合 わせのとき に 変 換 効 率 の 最 大 値 は63 ( 大 気 通 過 量 AM0, 最 大 集 光 時 ) に 達 し, 単 接 合 太 陽 電 池 の 約 2 倍 の 効 率 が 得 られることを 示 した. 中 間 バンド 型 太 陽 電 池 の 変 換 効 率 に 関 しては, 中 間 バンドの 数 の 依 存 性 についても 理 論 計 算 が 多 数 報 告 されてい る.ニューサウスウェールズ 大 学 (オーストラリア)のグルー プ 14) では, 中 間 バンドの 数 を 4 つ 以 上 に 増 やすと, 集 光 時 の 理 論 変 換 効 率 は70 を 上 回 り,80 近 くにまで 高 められ るとしている. さらに 特 徴 的 なことは, 非 集 光 の 条 件 で 使 用 するのか, または 集 光 動 作 させるかによって, 最 大 の 変 換 効 率 を 達 成 す るために 必 要 な 材 料 の 組 み 合 わせの 条 件 が 変 わってくるこ と,また そのバンドギャップの 組 み 合 わせの 条 件 はある 程 度 幅 に 余 裕 があり, 量 産 時 に 想 定 される 化 合 物 材 料 の 組 成 比 の 少 しのずれのようなことがセルの 特 性 にあまり 影 響 しない と 予 想 される 点 である. 中 間 バンドを 埋 め 込 むホスト 材 料 の バンドギャップエネルギー E(E c -E v )=E g は, 最 大 集 光 下 において 変 換 効 率 が63 に 達 するのは E g =1.9 ev のときで あるが,Fig. 3 が 示 すように E g =1.6~2.2 ev の 範 囲 であれ ば60 以 上 の 高 い 変 換 効 率 が 実 現 できる 15).. 中 間 バンド 型 太 陽 電 池 の 現 状 と 課 題 中 間 バンド 太 陽 電 池 に 向 けた 吸 収 層 材 料 として, 遷 移 金 属 を 高 濃 度 ドープした 半 導 体 16,17) や, 高 不 整 合 化 合 物 混 晶 18) な どのバルク 材 料 が 検 討 されている 他, 量 子 ドットを 規 則 正 し く 配 列 させた 量 子 ドット 超 格 子 を 用 いて, 超 格 子 ミニバンド を 中 間 バンドとして 利 用 する 方 式 が 研 究 されている. 中 間 バ ンド 型 太 陽 電 池 において, 各 バンドの 擬 フェルミ 準 位 を 互 い に 十 分 に 分 離 させるためには, 各 バンド 間 のキャリアの 遷 移 は 光 学 遷 移 が 支 配 的 で, 熱 励 起 熱 放 出 による 遷 移 が 極 力 抑 えられている 必 要 がある.ここで 量 子 井 戸 を 基 本 とした 超 格 子 の 場 合,ミニバンドと 伝 導 帯 (および 価 電 子 帯 )の 間 には 連 続 準 位 が 基 本 存 在 するが, 量 子 ドット 超 格 子 では, 伝 導 帯 価 電 子 帯 とエネルギー 的 に 完 全 に 分 離 されたミニバンド が 形 成 可 能 なため,バンド 間 の 熱 的 遷 移 を 原 理 的 に 抑 制 する ことができる 19).InAs/GaAs 系 量 子 ドット 超 格 子 におい て, 各 バンドの 擬 フェルミ 準 位 の 分 離 が 起 こることが 実 験 的 に 確 かめられている 20). 中 間 バンド 材 料 として 量 子 ドット 超 格 子 を 導 入 した 量 子 ドット 太 陽 電 池 は, 筆 者 らのグループ を 含 めいくつかのグループにより 試 作 されており,ホスト 半 導 体 材 料 のバンドギャップ 以 下 のエネルギー 帯 における 光 感 度 や, 短 絡 電 流 の 増 大 が 報 告 されている 21 27). 量 子 ドット 太 陽 電 池 を 作 製 する 上 での 課 題 の 一 つは, 太 陽 光 を 十 分 に 吸 収 するために, 量 子 ドットの 総 数 を 増 やすため の 超 高 密 度 化 を 達 成 することにある.このような 量 子 ドット 超 格 子 セルを 作 製 するため, 自 己 組 織 化 量 子 ドットの 多 層 積 層 成 長 が 有 望 である. 半 導 体 基 板 結 晶 の 格 子 定 数 よりも 大 き い 格 子 定 数 をもつ 異 種 半 導 体 をエピタキシャル 成 長 させた 場 合, 成 長 初 期 には 2 次 元 的 な 層 状 成 長 が 起 こり,その 後,3 次 元 的 な 島 成 長 へと 移 行 して 量 子 ドットが 自 己 形 成 される. このとき, 量 子 ドット 材 料 として 広 く 使 われている InAs の 格 子 定 数 は, 基 板 として 使 われる GaAs よりも7.2 大 きい ため, 通 常 の GaAs を 量 子 ドットの 埋 め 込 み 層 ( 中 間 層 )に 用 いた InAs/GaAs 系 の 積 層 成 長 では,ひずみエネルギーが 積 層 とともに 結 晶 内 に 蓄 積 し,そのひずみ 場 が 上 の 層 に 放 射 状 に 伝 わっていく 結 果, 量 子 ドットのサイズが 徐 々に 増 大 し てしまう.このため, 実 際 には10~15 層 以 上 にわたって InAs 量 子 ドットを 均 質 に 成 長 させることは 技 術 的 に 容 易 で はない. そこで, 中 間 層 のところで 量 子 ドットとは 逆 向 きの 格 子 ひ ずみを 発 生 させて,1 周 期 毎 に 平 均 のひずみ 量 を 一 旦 ゼロに 戻 しながら 多 層 化 を 行 うと, 欠 陥 密 度 が 低 く 高 品 質 な 量 子 ド ット 結 晶 が 作 製 できることが 示 された.ひずみ 補 償 法 (Strain-Compensation Technique),またはひずみバランス Fig. 3 Left: Schematic energy band diagram for quantum dot IB solar cell. Right: Theoretical power conversion e ciencies plotted as a function of energy bandgap. Air-mass 0 (AM0) is assumed. 558 ( 44 ) J. Vac. Soc. Jpn.

4 法 (Strain-Balance Technique)と 呼 ばれるこの 製 造 技 術 は, BaF 2 基 板 上 の PbSe 量 子 ドット/PbEuTe 中 間 層 の 材 料 系 で 初 めて 実 証 された 28).その 後,InP 基 板 上 の InAs 量 子 ドッ ト/AlGaInAs 中 間 層 29),GaAs 基 板 上 の InAs 量 子 ドット/ GaNAs 中 間 層 30) の 材 料 系 で 歪 み 補 償 成 長 技 術 が 開 発 されて きた. 著 者 のグループが 開 発 した 量 子 ドットを 用 いた 中 間 バンド 太 陽 電 池 の 試 料 構 造 を Fig. 4 に 示 す 25,26,30). 基 板 には GaAs (001)を 用 い, 分 子 線 エピタキシー 法 (MBE)で pin 構 造 中 の i 層 中 に10 層,20 層,30 層,そして50 層 と 多 重 積 層 させ た InAs 量 子 ドット 超 格 子 を 導 入 し,ひずみ 補 償 系 の 中 間 層 材 料 として20 nm 厚 の GaNAs 希 釈 窒 化 物 混 晶 半 導 体 を 用 い ている.まず20 層 積 層 させた InAs 量 子 ドット 試 料 を 原 子 間 力 顕 微 鏡 で 観 察 して 求 めたドットの 平 均 直 径, 高 さ, 直 径 サ イズの 揺 らぎ,また 1 層 あたりの 面 内 密 度 は, 約 39 nm, 5 nm, 13,および /cm 2 である.ひずみ 補 償 法 を 用 いて 作 製 した 量 子 ドットのサイズ 揺 らぎは,ドット 間 の 結 合 を 生 じさせるために 目 標 とする10 以 内 に 概 ね 近 づいてお り, 最 終 的 に 量 子 ドット 超 格 子 にして 中 間 バンド 型 太 陽 電 池 へ 発 展 させる 上 で, 十 分 に 高 均 一 な 量 子 ドットの 積 層 構 造 が 得 られるようになっている.Fig. 5 に 短 絡 電 流 駆 動 時 の 分 光 感 度 ( 量 子 効 率 ) 特 性 を 示 す. 波 長 約 880 nm より 短 波 長 側 の GaAs 層 による 吸 収 に 加 えて,950 nm 付 近 にピークを 持 つ 光 電 流 の 寄 与 は, 量 子 ドットの 埋 め 込 み 層 として 用 いた GaNAs 中 間 層 (ひずみ 補 償 層 )によるものである.さらに 波 長 1200 nm 辺 りの 赤 外 光 領 域 まで 吸 収 端 が 拡 がってい る. 室 温 でのフォトルミネッセンス 測 定 では, 波 長 1050~ 1200 nm にかけて 発 光 ピークが 観 測 され,この 結 果 は 分 光 感 度 測 定 で 得 られた 吸 収 端 波 長 と 一 致 していることから, InAs 量 子 ドットからの 寄 与 であることがわかる.また 量 子 ドットによる 赤 外 光 領 域 の 光 吸 収 は, 積 層 数 を20 層 から30 層,50 層 へと 増 加 させるとともに 単 調 に 増 大 しており, 積 層 化 により 量 子 ドットの 密 度 を 増 加 させることは 光 出 力 電 流 を 増 大 させるのに 大 変 効 果 的 であることを 示 している. Fig. 6 は,AM1.5の 非 集 光 下 で 得 られた 電 流 電 圧 特 性 で ある 31). 積 層 数 を 増 大 させると 短 絡 電 流 密 度 が 単 調 に 増 大 し,50 層 積 層 時 の 短 絡 電 流 密 度 は I sc =26.4 ma/cm 2, 変 換 効 率 は h=13.7 がと 良 好 な 値 が 得 られている.これは, 量 子 ドットを 導 入 していない GaAs の 単 接 合 太 陽 電 池 の 値 と 比 べて,InAs 量 子 ドットおよび GaNAs 中 間 層 の 両 方 の 寄 与 が 加 わるため, 約 30 の 電 流 増 大 になる. 一 方, 積 層 量 子 ドット 太 陽 電 池 の 場 合, 量 子 ドット 部 での 光 吸 収 量 が 現 状 ま だ 十 分 でなく,このことが 開 放 電 圧 を 減 少 させている.これ は, 量 子 ドット 層 で 生 成 されたキャリアが 主 に 熱 励 起 によっ て 伝 導 帯 へと 引 き 抜 かれること,さらに 量 子 ドット 準 位 から 価 電 子 帯 への 再 結 合 割 合 が 相 対 的 に 多 くなっていることが 原 因 と 考 えられている.しかし 今 後, 太 陽 電 池 構 造 の 最 適 化 お よび 集 光 動 作 による 光 学 遷 移 割 合 の 増 大 により, 開 放 電 圧 の Fig. 5 Quantum e ciency spectra measured for strain compensated InAs/GaNAs QD solar cell with 10, 20, 30 and 50 stacks of QD layers. GaAs pin control cell is also shown. Fig. 4 Left: Schematic layer structure and microscope picture of InAs quantum dot IB solar cell fabricated on GaAs (001) substrate by molecular beam epitaxy (MBE). A 20 nm-thick GaNAs strain-compensated spacer layer is used to embed each InAs QD layer. Right: AFM image of InAs QDs after 10 layers of stacking. Vol. 55, No. 12, 2012 ( 45 ) 559

5 増 大 と30 以 上 の 高 効 率 化 が 見 込 める(Fig. 7) 15). 続 いて,GaAs(311)B 基 板 という 特 殊 な 高 指 数 基 板 上 に 作 製 した InGaAs 量 子 ドットは,(001) 基 板 上 に 作 製 したも のと 比 較 して,サイズ 均 一 性 と 面 内 の 配 列 性 に 優 れ,かつ 高 密 度 に 成 長 させることができる(Fig. 8) 32).GaAs(311)B 基 板 上 に10 層 積 層 させた InGaAs/GaNAs/GaAs 系 ひずみ 補 償 量 子 ドット 太 陽 電 池 の 場 合, 量 子 ドット 層 による 発 電 電 流 成 分 として2.25 ma/cm 2 が 得 られ,(001) 基 板 上 に 作 製 した 同 じ 構 造 の 積 層 量 子 ドットセルの 値 1.76 ma/cm 2 と 比 べ て, 約 0.5 ma/cm 2 の 増 大 が 得 られた.これは(311)B 基 板 上 の 方 がより 高 密 度 に 量 子 ドットが 形 成 されることが 一 つ 影 響 している.このときの 短 絡 電 流 密 度, 開 放 電 圧,FF,ま た 変 換 効 率 の 値 は,24.26 ma/cm 2, 0.791V, 0.840, であり,2008 年 に 発 表 された 時 点 で 世 界 最 高 効 率 の 量 子 ド ットセルである(Fig. 9) 33).その 後,2009 年 にロシア 科 学 アカデミー サンクトペテルブルグ 研 究 所 と IoŠe 研 究 所 のグループが,InAs/AlGaAs 系 で 積 層 量 子 ドット 太 陽 電 池 を 報 告 し, 短 絡 電 流 密 度, 開 放 電 圧,FF の 値 として, ma/cm 2, V, 0.792, 18.32, 変 換 効 率 を 記 録 した 34). 太 陽 電 池 では, 吸 収 と 再 結 合 は 常 に 競 合 する 関 係 にある. したがって 一 般 には 吸 収 レートを 上 げる( 吸 収 係 数 の 大 きい 材 料 を 選 ぶなど), 再 結 合 寿 命 を 長 くするといった 工 夫 が 成 される. 量 子 ドットが 形 成 する 中 間 バンドを 介 した 赤 外 の 長 波 長 光 の 吸 収 率 を 増 大 させるためには, 中 間 バンドに 十 分 な キャリア 密 度 が 存 在 していること( 理 想 的 には 状 態 の 半 分 が 電 子 で 占 有 されていること)が 必 要 である. 一 つは 集 光 (photo-ˆlling)させる 方 法,もう 一 つは 量 子 ドットに 不 純 物 ドーピングを 行 うアプローチがある.これらの 効 果 の 詳 細 に ついては 本 稿 では 割 愛 するが, 別 途 解 説 論 文 を 参 照 された い 35,36). 以 上 で 紹 介 したボトムアップのアプローチである 単 結 晶 成 長 技 術 を 駆 使 して, 高 密 度 量 子 ドット 超 格 子 を 作 製 する 方 法 の 他 に,トップダウン 的 手 法 で 超 微 細 構 造 を 均 一 に 加 工 する 技 術 も 研 究 されている. 超 微 細 エッチング 技 術 で 形 成 された ディスク 状 の Si 量 子 ドットでは, 大 きさのばらつきが±5 Fig. 6 Projected current-voltage curves measured for strain compensated InAs/GaNAs QD solar cell with 10, 20, 30 and 50stacksofQDlayers.GaAspincontrolcellisusedasa reference. Fig. 8 Top: AFM image of the topmost InGaAs QD surface in 10 layer stacked InAs/GaNAs QD sample grown on GaAs (311)B by MBE. Bottom: Cross-sectional STEM image. Fig. 7 Theoretical AM0 conversion e ciencies plotted as a function of concentration for an ideal material-bandgap combination case and for InAs/GaAs material case. Fig. 9 AM1.5 current-voltage curves measured for (a) 10- layer stacked InGaAs/GaNAs QDSC grown on GaAs (311)B substrate, (b) GaAs pin reference SC grown on GaAs(001) substrate, respectively. 560 ( 46 ) J. Vac. Soc. Jpn.

6 以 下 ととても 均 一 で, 面 内 密 度 も /cm 2 前 後 の 高 密 度 化 が 実 現 されている 37).. 将 来 展 望 量 子 ドットを 用 いた 高 効 率 中 間 バンド 型 太 陽 電 池 の 原 理, および MBE 成 長 による 自 己 組 織 化 量 子 ドットの 積 層 化 技 術 と 量 子 ドット 太 陽 電 池 の 現 状 に 関 して 概 説 した. 現 在 の 単 接 合 太 陽 電 池 のエネルギー 変 換 効 率 の 理 論 最 大 値 (Shockley- Queisser: SQ 効 率 )を 上 回 り,かつ 低 コスト 化 を 展 望 でき るような 次 世 代 型 太 陽 電 池 は,ひとくくりにして 第 三 世 代 太 陽 電 池 と 呼 ばれる. 詳 細 平 衡 モデルにより 決 定 される SQ 効 率 の 壁 を 打 ち 破 ることができれば, 原 理 的 には,エネ ルギー 変 換 効 率 は 熱 力 学 的 上 限 まで 高 めることができる.そ のためにも 集 光 型 セルの 開 発 が 不 可 欠 である. 集 光 型 太 陽 光 発 電 システムは, 太 陽 光 をレンズや 反 射 ミラーを 使 って 集 め て 発 電 する 方 式 であるため, 一 つ 一 つの 太 陽 電 池 セルの 面 積 が 小 さく, 半 導 体 の 使 用 量 を 少 なくできるメリットがあるこ とから, 現 在 のところ, 低 コスト 化 など 経 済 的 効 果 の 方 のみ が 注 目 されている.しかし 実 は, 熱 力 学 的 にも 多 接 合 タンデ ムセルや 高 効 率 量 子 ナノ 構 造 セルの 変 換 効 率 を50 以 上 ま で 高 めるための 技 術 として 大 変 重 要 であることを 指 摘 した い 15,38).したがって, 第 三 世 代 太 陽 電 池 は 集 光 型 太 陽 光 発 電 システムに 組 み 込 むことで, 低 コスト 化 とセルの 高 効 率 化 の 両 方 が 達 成 できる 大 変 魅 力 ある 発 電 方 式 といえる. 現 在, 使 用 する 族 系 化 合 物 半 導 体 の 面 積 あたりのコ ストは 結 晶 Si よりも 2 桁 程 度 高 いものの,セルの 変 換 効 率 が40 以 上 になると,500~1000 倍 の 集 光 システムでは,1 W あたりの 生 産 コストはかえって 安 くなるといった 試 算 も 成 されている. 将 来 のメガソーラーのみならず,ソーラータ ウン,スマートシティーなど 地 域 における 分 散 型 電 源 とし て,また 電 気 自 動 車 の 充 電 ステーションへなど 幅 広 い 用 途 が 考 えられる. 他 方, 有 機 材 料 と 組 み 合 わせたハイブリッド 太 陽 電 池 や, 色 素 に 替 えて 量 子 ドット 増 感 型 太 陽 電 池 といった 低 コストのタイプの 太 陽 電 池 への 応 用 も 年 々 期 待 も 高 まって いる. 謝 辞 本 稿 で 紹 介 した 研 究 成 果 は, 革 新 的 太 陽 光 発 電 技 術 研 究 開 発 ( 革 新 型 太 陽 電 池 国 際 研 究 拠 点 整 備 事 業 ) ポストシリコ ン 超 高 効 率 太 陽 電 池 の 研 究 開 発 (SOLAR QUEST) の 委 託 の 下 で 行 われた. 経 済 産 業 省,NEDO,および 多 くのプロジ ェクト 関 係 者 各 位 に 深 く 感 謝 する 次 第 である.また 日 頃 奮 闘 を 続 けている 研 究 室 の 研 究 員, 大 学 院 生 諸 氏 に 感 謝 する. 文 献 1) 太 陽 光 発 電 ロードマップ(PV2030+) 2) W.ShockleyandH.J.Queisser:J.Appl.Phys.,32 (1961) ) A. De Vos: J. Phys. D: Appl. Phys., 13 (1980) ) A. W. Bett, F. Dimroth, W. Guter, R. Hoheisel, E. Oliva, S. Philipps,J.Schäone, G. Siefer, M. Steiner, A. Wekkeli and E. Welser: Proc. 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition,Hamburg(2009) 1AP ) M. Wiemer, V. Sabnis and H. Yuen: Proc. SPIE, 8108 (2011) ) シャープ 株 式 会 社 のニュースリリース, 7) The European Photovoltaic Technology Platform: AStrategic Research Agenda for Photovoltaic Solar Energy Technology (European Communities, 2007) 8) A. J. Nozik: Physica E, 14 (2002) ) A. Luque and A. Martáƒ:Phys.Rev.Lett.,78 (1997) ) P. Wäurfel: J. Physics C, 15 (1982) ) K. A. Sablon, J. W. Little, V. Mitin, A. Sergeev, N. Vagidov and K. Reinhardt: Nano Lett., 11 (2011) ) K.Nishikawa,Y.Takeda,T.Motohiro,D.Sato,J.Ota,N. Miyashita and Y. Okada: Appl. Phys. Lett., 100 (2012) ) K. Nishikawa, Y. Takeda, K. Yamanaka, T. Motohiro, D. Sato, J. Ota, N. Miyashita and Y. Okada: J. Appl. Phys., 111 (2012) ) A. S. Brown and M. A. Green: J. Appl. Phys., 94 (2003) ) 岡 田 至 崇, 八 木 修 平, 大 島 隆 治 応 用 物 理,79 (2010) ) C. Tablero: Phys. Rev. B, 74 (2006) ) P. Palacious, J. J. Fernáandez, K. Sáanchez,J.C.Conesa,P. Wahnáon: Phys. Rev. B, 73 (2006) ) K.M.Yu,W.Walukiewicz,J.W.AgerIII,D.Bour,R. Farshchi,O.D.Dubon,S.X.Li,I.D.SharpandE.EHaller: Appl. Phys. Lett., 88 (2006) ,および K. M. Yu, W. Walukiewicz,J.Wu,J.W.Beeman,M.A.Scarpulla,O.D. Dubon and P. Becla: Phys. Rev. Lett., 91 (2003) ) S. Tomiác, T. S. Jones and N. M. Harrison: Appl. Phys. Lett., 93 (2008) ) A. Luque, A. Martáƒ, C. Stanley, N. Láopez, L. Cuadra, D. Zhou, J. L. Pearson and A. McKee: J. Appl. Phys., 96 (2004) ) A. Luque, A. Martáƒ, N. Láopez, E. Antoláƒn,E.Cáanovas, C. Stanley, C. Farmer and P. Dáƒaz: J. Appl. Phys., 99 (2006) ) V.Popescu,G.Bester,M.C.Hanna,A.G.NormanandA. Zunger: Phys. Rev. B, 78 (2008) ) S. M. Hubbard, C. D. Cress, C. G. Bailey, R. P. RaŠaelle, S. G. Bailey and D. M. Wilt: Appl. Phys. Lett., 92 (2008) ) A. Martáƒ, N. Láopez,E.Antoláƒn, E. 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Marti: Nature Photonics, 5 (2011) ) A. Luque, P. G. Linares, E. Antoláƒn, I. Ramiro, C. D. Farmer, E. Hernáandez, I. Tobáƒas, C. R. Stanley and A. Martáƒ: J. Appl. Phys., 111 (2012) ) C-H. Huang, X-Y. Wang, M. Igarashi, A. Murayama, Y. Okada, I. Yamashita and S. Samukawa: Nanotechnology, 22 (2011) ) Y. Okada, P. Garcáƒa-Linares,A.Luque,A.Martáƒ, A. Ogura, Y. Shoji and K. Yoshida: Proc. 8th International Conference on Concentrating Photovoltaic Systems,Toledo(2012) Vol. 55, No. 12, 2012 ( 47 ) 561

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