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石油精製汚染物質低減等技術開発研究開発内容 平成 16 年 12 月 14 日 ( 財 ) 石油産業活性化センター 1 事業の目的 事業原簿 :P3 軽油中の硫黄分を大幅に低減させる技術及び燃焼性等の軽油品質の適性化等 排気ガス中の大気汚染物質を低減させるため以下の技術開発を行う (1) 軽油深度脱硫プロセスの脱硫率向上に関する技術開発 ( 目標 :15ppm 以下実質的にはサルファーフリーを目指す ) (2) 軽油品質の適正化に関する技術開発 ( 目標 : 同上 ) 2 1
CoMo NiMo 事業原簿 :P11 軽油の特性研究 石油基盤技術研究所 : 軽油品質の適正化 3 開発コンセプト 事業原簿 :P11 R S R R S R R S R R R R R R R 4 2
原料軽油 (S ~16,000ppm) 硫化水素発生 脱硫触媒 H 2 事業原簿 :P11 脱硫触媒を被毒する硫化水素を反応器中間で分離除去 既存装置の簡易な改造で可能なシステムを開発 H 2 S Rich Gas H 2 低硫化水素濃度 新規触媒 被毒効果の少ない反応環境下で高い脱硫性能を有する新規後段触媒 触媒タイプの適性化 高い水素化活性 脱硫軽油 (S 10ppm) 硫化水素分離プロセスの概要 ( 戸田 ) 5 PEC4 研究室の開発触媒の評価試験 1. 反応フロ- 形式 アップフロ- 2. 反応条件 圧力 5.0 MPa LHSV 1.0~1.5 hr -1 水素 / 油比 250 NM 3 /KL Rx 温度 350,340,330 事業原簿 :P12 6 3
原料軽油の性状 密度 15 g/cm3 0.8505 硫黄分 mass% 1.13 窒素分 ppm 90 セタン指数 57.5 蒸留性状 5% 253 10% 266 50% 301 90% 348 95% 364 タイプ分析 vol% 飽和分 73.3 1 環芳香族 14.3 2 環芳香族 10.0 3 環 + 芳香族 2.4 事業原簿 :P12 7 1000 事業原簿 :P13 反応温度と硫黄分 (SV=1.5) の関係 高分散 硫黄分 (wtppm) 100 10 チタニア 固体酸 H2S 分離 1 330 340 350 反応温度 ( ) 8 4
事業原簿 :P13 水素消費量 (Nm3/KL) 70 65 60 55 50 45 40 35 30 硫黄分と水素消費量の関係 H2S 分離固体酸チタニア高分散 1 10 100 1000 硫黄分 (wtppm) 9 固体酸付与 CoMo アルミナ触媒 PEC 幸手研究室 10 5
触媒開発コンセプト 1 固体酸付与による脱硫活性の向上 2 脱硫活性点の精密制御 コンセプト 1:MoS 2 結晶の多層化 (Co-Mo-S ( TypeⅡ の構築 ) コンセプト 2:Co-Mo-S 相 ( 活性点 ) の絶対数の増大 事業原簿 :P14 Co 9 S 8 CoMoS 相が少ない MoS 2 (1,2 層 ) ( 不活性 ) アクセスし難い既存触媒 担体 MoS 2 多層化 Co 担体 Co 既存触媒 Co スピネル MoS 2 エッジ部の全体を ( 不活性 ) CoMoS 相が占有 アクセスし易い 高活性触媒 担体 コンセプト 1 高活性触媒 担体 コンセプト 2 11 事業原簿 :P14 固体酸 (HY ゼオライト ) 付与による脱硫活性の向上 ケ ル (HY+Al 2 O 3 ) 成形 焼成 担体 HY-Al 2 O 3 金属担持 CoMoP 乾燥 焼成 130 生成油硫黄分 /ppm 120 110 100 90 80 70 60 既存触媒 CoMoP/Al 2 O 3 (500ppm 対応レベル ) 0 10 20 30 40 HY 添加量 /% HY ゼオライトを少量添加することで 活性向上が見られ 12 た 6
脱硫活性点の精密制御 事業原簿 :P14 担体含浸溶液出発原料焼成工程 既存触媒調製法 Al 2 O 3 コバルト化合物モリブデン化合物 ( リン酸 ) 水 400~600 で焼成 新触媒調製法 HY-Al 2 O 3 炭酸コバルト三酸化モリブデンクエン酸リン酸水焼成なし ( 乾燥のみ ) 調製手順 含浸 クエン酸, 炭酸 Co, MoO 3, リン酸水溶液乾燥焼成 リアクター内硫化 担体ペレット (HY-Al 2 O 3 ) 触媒 13 開発触媒 (C-605A C-606A) の特徴 事業原簿 :P14 幸手研究室では プロジェクト期間中 (1999 年度 ~2003 年度 ) に 触媒開発コンセプトに基づき 2 種類の触媒の実用化に成功した C-605A:50ppm 対応触媒 C-606A:10ppm 対応触媒 C-605A, C-606A Co-Mo C-605A: Co 3mass%, Mo 13mass% C-606A: Co 4mass%, Mo 15mass% HY-Al 2 O 3 / m 2 /g > 200 / ml/g >0.4 C-606A の外観写真 14 7
開発触媒 (C-605A C-606A) の活性 ( 反応温度と生成油硫黄分の関係 ) 事業原簿 :P14 Product S/ ppm 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 H 2 4.9 MPa 既存触媒 LHSV 1.5 h -1 CoMoP/Al 2 O 3 (S 1.74 %) C-606A C-605A 0 330 335 340 345 350 Temperature/ o C 既存触媒の活性を 1 とした場合 速度定数で比較すると C-605A 約 2 倍 15 C-606A 約 3 倍 生成油のキャラクタリゼーション九州大学持田研究室との共同研究 Feed S1.33% 事業原簿 :P14 CoMoP/Al 2 O 3 C-606A 320 1479ppm 340 417ppm 350 190ppm 4-MDBT 4,6-DMDBT 1,4,6-TMDBT 2,4,6-TMDBT 4-M-6-EDBT 320 879ppm 340 139ppm 350 16ppm Retention time/ min 開発触媒 C-606A は 難脱硫性硫黄化合物 4,6-DMDBT 1,4,6-TMDBT 2,4,6-16 TMDBT 4-M-6-EDBT を効果的に除去していることが確認された 8
開発触媒の TEM 写真像 事業原簿 :P15 既存触媒 CoMoP/Al 2 O 3 C-605A C-606A 10nm Stacking Number 1.9 Stacking Number 3.2 10nm Stacking Number 3.8 10nm TEM の結果より 開発触媒は 従来型の触媒より MoS 2 の多層化が進んでいることが確認された EXAFS の結果 ( 島根大学との共同研究 ) より 開発触媒は既存触 17 媒より結晶性が高いことが確認され TEM の結果と一致する 開発触媒の NO 吸着 IR 測定結果 Co Mo 事業原簿 :P15 Absorbance/ A.U. C-606A C-605A CoMoP/Al 2 O 3 2000 1900 1800 1700 1600 1500 Wavenumber/ cm -1 開発触媒は基準触媒に比較し Co に吸着した NO スペクトルが強度大きく Moに吸着した NO スペクトルはほとんど消失している 開発触媒の MoS 2 のエッジ部の 18 全体に活性点 (Co-Mo-S 相 ) が形成していると推察される 9
開発触媒の潜在活性評価島根大学岡本研究室との共同研究 事業原簿 :P15 担体 Co カルホ ニル導入再硫化 開発触媒の活性評価結果 ( チオフェン脱硫 ) Co カルホ ニル導入前 Co カルホ ニル導入後 既存触媒 100 113 開発触媒 128 129 Co-Mo-S 相の MoS 2 エッジ部の 占有割合 100% 担体 島根大学の潜在活性評価方法 担体開発触媒の表面 開発触媒では Co カルボニル添加後も脱硫活性には変化は見られず MoS19 2 エッジ部の全体に活性点 (Co-Mo-S 相 ) が形成されていることが確認された 開発触媒の硫化過程の XPS 測定 Mo 4+ Mo 5+ 事業原簿 :P15 Intensity /A.U. Mo 6+ 400 225 200 175 100 Fresh Sulfidation temperature / o C 245 240 235 230 225 220 215 Binding Energy /ev XPS の結果より 200 以下で 以下でMoはすでに 硫化されていることが確認された 20 はすでに 硫化されていることが確認された 10
Absorbance /A.U. 開発触媒の硫化過程の IR 測定 2000 1800 1600 Wavenumber /cm -1 1400 350 300 250 200 150 1200 Fresh R Sulfidation temperature / o C C O- O 事業原簿 :P15 H 2 CCOO Co HOCCOO H 2 CCOO Co H 2 CCOO HOCCOO Co H 2 CCOO クエン酸コバルト 対称伸縮振動 未硫化の状態では Co は触媒表面上でクエン酸とキレート化し クエン酸 Co になっ 21 ていることが確認された クエン酸 Coは200 以上で分解が始まることが分かった 事業原簿 :P15 活性点形成のメカニズム クエン酸 Co 硫化前の状態硫化の進行 MoS 2 層構造の形成 200 クエン酸 Co が分解し 250 活性点の形成開始 担体担体担体 MoO 3 MoS 2 300 CoMoS 相 硫化終了 担体 XPS 及び FT-IR の結果から 予備硫化時 Moは200 以下で先に硫化され その後 クエン酸 Co が徐々に分解することが分かった CoとMo の硫化される時間の差 22 により MoS 2 エッジ部に Co-Mo-S 相が効果的に形成すると推察される 11
Required Temperature for 10 ppm/ o C 開発触媒の寿命試験結果 C-606A(10ppm 運転 ): : ベンチプラント 380 370 360 H 2 4.9 MPa LHSV 1.3h -1 (S 1.06 %) 350 340 330 320 0 20 40 60 80 100 Time on stream /day 事業原簿 :P16 C-606A パイロットプラントでの 10ppm 寿命試験の結果 長期の運転においても急激な活性 23 低下は起こらず 初期の高活性が安定的に維持されることが確認された 開発触媒の実用化 事業原簿 :P16 C-605A 2003 年 7 月 ~ コスモ石油坂出製油所軽油脱硫装置 C-606A 2004 年 5 月 ~ コスモ石油千葉製油所軽油脱硫装置 2004 年 7 月 ~ コスモ石油四日市製油所軽油脱硫装置 2004 年 9 月 ~ コスモ石油堺製油所軽油脱硫装置 コスモ石油 ( 株 ) 千葉製油所軽油脱硫装置 コスモ石油 ( 株 ) では 2005 年 1 月の製油所出荷を目標に 今秋よりコスモ石油全製油所 ( 千葉 四日市 堺 坂出 ) 軽油脱硫装置にてサルファーフリー軽油の商業生産を開始 24 12
まとめ 事業原簿 :P16 リン酸とクエン酸を添加した含浸溶液 (Co ( Mo) を担体 (HY-Al ( 2 O 3 ) に担持した後 焼成をせずに乾燥で留めるという新たな触媒調製方法でサルファーフリー軽油を生産できる高活性 CoMo 系脱硫触媒の開発に成功した この触媒の脱硫活性は従来の 500ppm 対応触媒と比較し 反応速度で約 3 倍である 同触媒の活性点構造を調べた結果 高活性である Co-Mo-S 相の高分散化 並びに MoS 2 の多層化 (Co-Mo-S ( TypeⅡ) に成功していることが明らかになった 同触媒はベンチプラントでの寿命試験で耐久性が確認された後 コスモ石油全製油所 ( 千葉 四日市 堺 坂出 ) の軽油脱硫装置に導入され サルファーフリー軽油生産の実用化に成功した 25 高分散 NiMo アルミナ触媒 PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 26 13
触媒開発コンセプト事業原簿 :P17 NiMo 触媒の更なる高性能化 水素化脱硫ルートの更なる促進 NiMo 触媒 ( 硫化後 ) Al 2 O 3 NiMoS 高活性点 S S S S CH 3 S CH 3 Mo Mo Mo Ni S S S : 脱硫活性点 金属増量 高分散化 構造制御 不活性種の生成を抑制 NiMoO 4 NiS x NiAl 2 O 4 高分散化促進 活性点の構造制御 27 活性点の構造制御 400 触媒開発展開図 50 ppm ターゲット 15 ppm ターゲット 更なる高性能化 事業原簿 :P17 実用化検討 NiMoP/Ti-Al 相対脱硫活性 300 200 高分散化 高担持量表面改質 NiMoP/Si-Al NiMoP/Ti-Al 増量 NiMoP/Si-Al 100 NiMo/Al CoMo/Al H11 NiMo/Al H12 H13 H14 H15 年度 28 14
1. 活性点制御による脱硫性能向上検討 (1) 事業原簿 :P18 超深脱性能に優れた NiMo 系触媒の大幅な低温高活性化を達成 360 350 400ppm 40ppm 10ppm S: 1.15 %, N: 100ppm T90%: 347 P(H 2 ): 4.9 MPa H 2 /Oil: 250 Nm 3 /kl LHSV: 1.5 h -1 反応温度 ( ) 340 330 320 310 300 H11 年開発基準 中間開発品 * H15 年開発品 CoMo/Al NiMoP/Si-Al NiMoP/Ti-Al 目標硫黄分を達成する反応温度 ( 初期活性 ) * 異なるLGO 運転データ 29 からの換算推定値 初期脱硫活性向上要因の解析 事業原簿 :P18 2.0 1.8 相対 Ni 露出度 1.6 1.4 1.2 チタニア添加 シリカ添加 TiO 2 =10wt% TiO 2 =5wt% 1.0 0 5 10 15 20 (wt%) NO 吸着 IR から算出した相対 Ni 露出度 ( 添加物無しを基準,NO-Ni/NO-Mo 比 ) 添加物によりアルミナ表面が改質され Ni 表面露出度が向上 チタニア添加 > シリカ添加 Al 2 O 3 (II) 4000 3800 3600 3400 3200 3000 Wavenumber (cm -1 ) チタニア添加担体のIRスペクトル チタニア添加によりアルミナ表面の塩基性 OH が選択的に減少 30 15
1. 活性点制御による脱硫性能向上検討 (2) 事業原簿 :P18 開発触媒 ( ラボ試作レベル ) の寿命評価 補正反応温度 (ºC) 370 360 350 340 寿命評価条件原料油 : 標準設定油 LHSV: 1.0 h -1 水素分圧 : 4.9 MPa ターケ ット S 分 : 10 ppm 触媒 :NiMoP/Ti-Al : 初期の比較的急な劣化後約 50 日以降では劣化速度 1.0~1.5 / 月で安定であることを確認できた 330 0 30 60 90 120 150 通油日数 (day) ( 工業化検討中工業レベル (10 ( トン ) での製造試験を実施済 31 2. 触媒劣化機構の解析と加速劣化による寿命予測検討 付着炭素質の詳細解析を活性点の変化と合わせて実施 触媒劣化機構解析と 寿命予測検討 10ppm に向けて 事業原簿 :P19 PEC 加速劣化条件による劣化速度の変化と残存活性を評価 16
2.1 軽油深脱の劣化に関する研究例 500ppm 深脱運転時の触媒劣化は無視できた 50ppm 超深脱の規制対応から劣化 = 触媒寿命が問題となってきた 10ppm 以下運転時の劣化解析は実機ではもちろんベンチでも経験なかった 既報告書からの知見 H13 年度 PEC 成果報告会 コーク原因物質の解析による軽油生産性効率化技術の研究開発 (M.1.1.3) 2 環 +3 環 +N + 分から劣化予測式 NEDO 軽油深脱報告書 H13 年度 PEC 横浜第 1 研究室 LGO 反応性と劣化» 高温域の運転と 3 環以上の芳香族量が特に劣化に影響 室蘭工業大学 事業原簿 :P19 脱硫活性向上とコーク劣化 酸性担体の活性向上効果 Na 等による酸性質制御の可能性 33 2.2 超深脱時の活性劣化状況把握 補正反応温度補正反応温度 ( ) ( ) 50ppm 運転時の劣化状況 NiMoP/Al(Si) NiMoP/Al(Si) 開発触媒の安定性開発触媒の安定性 370 370 中間開発品 :NiMoP/Si-Al 条件 : 圧力 5MPa, LHSV 1.5h 360-1, 360 H 2 /Oil 250NM 3 /kl 原料油 : 硫黄分 1.33wt% 350 350 340 340 330 330 Long Middle 320 320 Short 310 310 0 0 20 20 40 40 60 60 80 80 100 100 120 120 140 140 160 160 180 180 通油日数通油日数 (day) (day) 事業原簿 :P19 予想劣化因子 A. 活性点のシンタリング B. 塩基性窒素の吸着 C. コーク生成 堆積 触媒上のコーク質評価がポイント 34 17
2.3 劣化触媒上のコーク質評価 (TPO ( 法 ) 触媒上のコーク質評価がポイント 予備硫化後 事業原簿 :P19 東北大学 10 8 ASE 1( 吸着成分 ) ASE 2( ソフトコーク ) ハードコーク 1.7 1.6 On catalyst, wt% 6 4 1.5 2.0 1.4 1.3 1.3 170 日後 2 0 1.9 5.0 5.2 3.5 1.9 予備硫化後 7 日間 70 日間 170 日間 Ⅲ 抜き出し触媒に付着した炭素質の経時変化 ( 溶媒抽出法 ) 長期寿命評価後触媒上には難燃性コーク ( ハードコーク ) が堆積 この堆積量と残存活性との関係を把握する試み 35 2.4 炭素堆積量と残存 HDS 活性との相関 III の堆積量が多い触媒ほど残存活性が低い Amount of Carbon /mmol/g-cat 10 8 6 4 2 東北大学 I I+II II I III 実劣化触媒 ( 袖ヶ浦研 ) 加速劣化触媒 ( 産総研 ) 0 600 610 620 630 640 650 660 670 Residual HDS activity* /K 事業原簿 :P20 *10 ppm-s 到達補正温度 36 ( 産総研評価結果に基づく ) 18
堆積炭素質による劣化モデル ( 東北大学提供 ) 原料油中の含窒素化合物の構造と反応性 事業原簿 :P20 硫化物ナノクラスターの CUS, モルフォロジー 堆積炭素質の組成と堆積量 37 まとめ まとめ事業原簿 :P20 研究開発の成果 1. 改良触媒の絞込と実用化検討 活性点制御技術により脱硫活性の大幅な高性能化を達成 NiMoP/Ti-Al 10ppm 以下でのヘ ンチ評価 (100 ( 日超 ) にて安定性を確認 厳しい運転条件でも1 年以上の寿命は期待できる 工業規模での製造可能性を確認 ( 平成 16 年 1 月実施済 ) 2. 長寿命化と寿命予測技術検討 解析結果から触媒劣化要因は ハードコークへの変質 蓄積が一因 この蓄積量を抑制することが重要 3. 開発技術の体系化 計算化学手法による活性点のモデル化に目処をつけた 今後の課題 ア. 改良触媒の工業化イ. 産学連携による開発技術の普及と体系化 ( 特に劣化抑制 ) 38 19
チタニア担体触媒 PEC 千代田研究室 39 なぜチタニアか? 事業原簿 :P25 それは 水素化活性がアルミナ担体に比べ高いから 難還元性で脱硫性能の低い四配位種のモリブデンが無い チタニア上のモリブデンは還元されやすく 硫化されやすい 文献に見るチタニアを担体とする触媒の対比表面積当たりの活性比較 40 20
事業原簿 :P25 研究開発の課題と手段 技術課題 : チタニア担体の細孔分布制御チタニア担体の高表面積化 (100 100m 2 /g 以上 ) 担持金属の高分散化その手段として 千代田 ph スイング法を応用 41 原料油種 反応条件および目標値 事業原簿 :P25 原油種 中東系直留軽油 原料油蒸留性状 T90 350 以下 液空間速度 1.5h -1 以下 水素分圧 約 5MPa 反応温度 350 以下 生成硫黄分 10 ppm 以下 水素消費量 65Nm 3 /kl 以下 触媒寿命 2 年以上 触媒強度 0.8kg/mm 以上 42 21
ph スイング回数 phスイングによるチタニア粒子サイズのコントロール原理 n 酸側 ( 溶解領域 ) ph アルカリ側 ( 析出領域 ) n+0.5 微小無定型粒子は溶解 消滅 含水酸化チタン粒子 微小無定型粒子 酸性溶液 事業原簿 :P25 n+1 アルカリ溶液 43 事業原簿 :P25 合成チタニアの精密制御された細孔分布 焼成温度 :500 微分細孔容積 1 回 2 回 3 回 ph スイング回数 4 回 5 回 6 回 市販チタニア 細孔径 ( nm ) 44 22
事業原簿 :P26 一律評価試験における目標達成度 製品軽油中の硫黄濃度 (ppm) 1000 LHSV1.5h -1 100 50ppm 15ppm 10 10ppm 334 340 343 1 325 330 335 340 345 350 355 原料軽油 反応温度 ( ) 45 事業原簿 :P28 脱硫活性の安定性 ( 触媒寿命予測 ) 原料軽油 補正反応温度 ( ) +30 +20 +10 Base -10-20 活性劣化速度 1.5 /month 0.5 /month 0 /month 0 200 400 600 800 1,000 1,200 1,400 1,600 1,800 2,000 2,200 2,400 2,600 2,800 3,000 3,200 運転経過時間 (hr) LHSV 1.2h -1 46 23
事業原簿 :P27 脱窒素率 (%) 脱硫率と脱窒素率の関係 100 98 96 94 92 CoMo チタニア NiMo アルミナ CoMo アルミナ 90 90 92 94 96 98 100 脱硫率 (%) 47 事業原簿 :P27 化学水素消費量 脱窒素率と水素消費量の関係 (Nm 3 /kl) 70 60 50 40 30 CoMo アルミナ NiMo アルミナ CoMo チタニア 20 75 80 85 90 95 100 脱窒素率 (%) 48 24
研究開発の成果および課題 事業原簿 :P28 49 硫化水素分離プロセス PEC 戸田第 1 研究室 50 25
Outline 事業原簿 :P21 Introduction 基本コンセプトと気液分離機構を有する反応実験装置 研究成果の概要 脱硫性能アップと触媒改良の履歴 コンセプトに適合した触媒 : なぜ NiW 系触媒なのか? 反応阻害性ガスを除去した反応条件に有効な触媒 計算化学的手法による解析で見える NiW 系触媒の特徴 反応阻害性ガス共存濃度低減のメリット 水素消費量セーブ まとめ 51 事業原簿 :P21 軽油留分の水素化精製反応の宿命併行して起こる反応を共存物質が阻害しあう構図 脱硫脱窒素 HDN HDS OrgS H 2 HC + H 2 S OrgN Paraffin H 2 H 2 HC + NH 3 Mono 芳香族水素化 Poly H 2 HDA 52 26
硫化水素 アンモニアの分離除去による脱硫反応阻害の軽減 事業原簿 :P21 HDS OrgS H 2 HC + H 2 S HDN OrgN 脱硫反応阻害の軽減 Paraffin H 2 HC + NH 3 Mono H 2 Poly H 2 HDA 53 実験装置 事業原簿 :P21 気液分離プロセスシリーズフロープロセス (GLSP: (SFP: Series Gas/Liquid Flow Process) Separation Process) Feed H 2 Off Gas (Rich H 2 S, NH 3 ) H 2 前段 後段 Off Gas H 2 Product Oil 前段反応器で生成する H 2 S, NH 3 の 93% を除去 54 27
脱硫性能アップの履歴 事業原簿 :P21 前段触媒 (50%) 後段触媒 (50%) 生成油硫黄分 10ppm 達成温度 [ ] 330 335 340 345 350 市販 CoMo 系触媒 市販 CoMo 系触媒 348 市販 CoMo 系触媒 市販 NiMo 系触媒 346 市販 CoMo 系触媒 H13 開発 NiW 系触媒 342 市販 CoMo 系触媒 H14 開発 NiCoMo 系触媒 H14 開発 NiCoMo 系触媒 H14 開発 NiW 系触媒 H14 開発 NiW 系触媒 H15 開発 NiW 系触媒 336 335 332 Feed: d(15 ) 0.8448g/cm 3, T90% 336.5, S 1.18wt%, N 102wtppm, Total Aroma 25.3vol% Reaction Conditions: P(H 55 2 ) 5 MPa, H 2 /Oil 200 NL/L, Total LHSV 1.5 h -1 触媒改良の履歴 事業原簿 :P21 前段触媒 NiCoMo 系触媒 後段触媒 NiW 系触媒 H15 H14 EDTAがNiと錯体形成した島根大学状態で硫化処理島根大学東京大学 Ni 添加で脱窒素活性向上担持液へのEDTA 添加活性点数増大による脱硫活性向上 九州大学 触媒タイプ機能評価 H13 50ppm 対応市販 CoMo 系触媒 50ppm 対応市販 NiMo 系触媒 50ppm 対応 H13 開発 NiW 系触媒 担体とNi/W 担持組成の最適化 56 28
硫化水素分離システム後段で特異的に有効な NiW 系触媒 事業原簿 :P22 前段触媒 (50%) 後段触媒 (50%) 生成油硫黄分 10ppm 達成温度 [ ] 330 340 350 360 市販 CoMo 系触媒 市販 NiMo 系触媒 GLSP SFP 346 347 気液分離なしではNiW 系触媒は大きく劣る 市販 CoMo 系触媒 H13 開発 NiW 系触媒 GLSP SFP 342 354 気液分離適用で脱硫性能大幅改善 Feed A, Total LHSV 1.5 h -1, P(H 2 ) 5 MPa, H 2 /Oil 200NL/L 触媒は 50ppm 対応レベルの市販または開発触媒組合せ 57 事業原簿 :P22 反応阻害性ガス共存濃度低減のメリット マイルドな反応条件で 安定なサルファーフリー運転を達成する 通常のプロセスには不向きだが 反応阻害の少ない条件では高い脱硫性能ポテンシャルをもつNiW 系触媒を採用できる 水素消費量セーブでサルファーフリーを達成する 58 29
GLSPとSFP での生成油硫黄分と生成油アロマ分の関係比較 事業原簿 :P23 Total Aromatics [vol%] 25 20 15 10 340 330 320 340 330 330 340 320 GLSP Product SFP Product 2nd Inlet 320 1 10 100 1000 Sulfur [wtppm] 同一反応温度では GLSP 生成油の方が低アロマ 同一 Product Sulfur では GLSP 生成油の方が高アロマ 59 事業原簿 :P23 芳香族化合物による反応阻害や芳香族水素化反応に対する反応阻害まで考慮し Langmuir-Hinshelwood 機構での反応阻害を仮定した反応速度論的解析 HDN HDS OrgS H 2 HC + H 2 S システム後段部分の反応記述の高度化 反応阻害や芳香族水素化による水素消費の挙動を定量的に記述 OrgN Paraffin H 2 H 2 HC + NH 3 Mono Poly H 2 HDA 60 30
生成油硫黄分 10ppm 達成反応温度での後段反応器内の各成分濃度推移計算値 事業原簿 :P23 前段 後段とも GLSP の方が約 10 低い反応温度 OrgS [wtppm] 0 100 200 300 400 OrgN [wtppm] 0 5 10 15 Mono [vol%] 14 16 18 20 22 2nd-Inlet Poly [vol%] 1 2 3 4 多く持ち込まれる OrgS や OrgN が Mono 水素化を阻害 トータルでもアロマ水素化を抑制 Position in 2nd-Reactor OrgS SFP GLSP OrgN Mono Poly 低水素消費 2nd-Outlet 61 まとめ 事業原簿 :P24 硫化水素分離システムへの適用に適した前段用 NiCoMo 系触媒と後段用 NiW 系触媒の開発によって 大幅な脱硫性能改善とマイルドな反応条件での安定な軽油サルファーフリー化を達成した 反応阻害性ガスを除去することのコンセプトとメリットを明確化した NiW 系触媒適用の必然性 計算化学的手法による理論的裏付け 低水素消費でのサルファーフリー達成 反応阻害に関する定量的記述 10ppm をさらに下回る硫黄分レベルまでの脱硫性能に関する通常プロセスに対する相対的優位性向上 ( 一律評価結果より ) 各種要素技術について 産学連携研究を活用して why を体系化した 62 31
軽油品質の適正化 PEC 石油基盤技術研究所 63 低硫黄軽油のトラブル事例 ( 海外 ) 事業原簿 :P38 ( 黒 ; 現象 赤 ; 関連する性状 ) スイッチローディング時にガソリン蒸気に引火導電率 ( ガソリン 軽油 ) (97 スウェーテ ン ) 製油所 SS 潤滑性向上剤の効果低減 ( 英 ) 燃料噴射ポンプからの燃料漏れ ( 米カリフォルニア 英 ) 低温流動性向上剤の効果低減 ( 英 ULSD) 潤滑性ゴム膨潤特性低温性能 64 32
5 年間の研究工程 事業原簿 :P38 内容 平成 11 年度 平成 12 年度 平成 13 年度 平成 14 年度 平成 15 年度 S50ppm 10 月 S15ppm 研究内容 課題抽出 課題の検証と対策策定 品質適性化のまとめ (S50ppm) 課題抽出と対策策定 品質適性化のまとめ (S15ppm) 性状検討 データベース化 < 一般性状 詳細分析 > ( 試製軽油 国内外の製品軽油) 主な研究項目 実用性能検討 潤滑性(LI 適合性 ) 低温特性(CFI 適合性 ) ゴム膨潤特性( 体積変化 応力変化 ) 導電性 65 試製軽油の一般性状 事業原簿 :P38 項目 S 500ppm 10 種 S 50ppm 6 種 S 15ppm 7 種市販軽油 ( 夏 5 冬 5) 試製軽油試製軽油 硫黄分 ppm 197~460 31~48 7~14 密度 g/cm 3 @15 0.823~0.839 0.833~0.837 0.825~0.838 動粘度 mm 2 /s @30 2.85~5.13 4.87~5.45 3.70~5.72 T10 190~245 232~264 238~258 蒸留性状 T50 265~301 296~305 274~308 T90 324~354 334~356 327~353 セタン価 54~61 60~63 58~62 セタン指数 55~61 61~64 61~63 組成 飽和分 72~78 79~80 79~84 % 芳香族分 22~29(ave.24) 20~22(ave.21) 16~22(ave.19) 酸化安定性試験後のスラッジ生成量 mg/100ml <0.1~1.8 0.1~0.5 0.1~0.3 潤滑性 HFRR μm - 529~565 503~601 色相 ASTMカラー L0.5 L0.5 L0.5~L1.0 66 セイボルト色 - +1~+20 <-16~+24 33
潤滑性向上剤の添加効果 事業原簿 :P3 8 67 事業原簿 :P39 重質域の蒸留性状と CFI 添加効果 CFPP<0ppm-300ppm>( ) 16.0 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 従来 CFI/EVA ( ) 新規 CFI/EVA ( ) 新規 CFI/ 界面 A ( ) 新規 CFI/ 界面 B ( ) 試料 15~500ppm 軽油 0.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 T95-T80 ( ) 68 34
事業原簿 :P39 ゴムの膨潤特性と芳香族分の相関 体積変化率 (%) 16 12 8 4 0-4 HNBR フッ素系高ニトリル中ニトリル 白抜き :50ppm 軽油色付き :15ppm 軽油 <100 72hr> -8 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 芳香族分 (%) 69 事業原簿 :P39 O リングの体積変化率と応力緩和率 ( 圧縮率 25%) 中ニトリル 高ニトリル 中ニトリル 高ニトリル 2 60 1 体積変化率 (%) 0-1 -2-3 -4 応力緩和率 (%) 50 40 30-5 -6 10 15 20 25 30 芳香族分 (vol%) 20 10 15 20 25 30 芳香族分 (vol%) 70 35
まとめ 事業原簿 :P40 超深脱軽油の性状を詳細分析し 現行軽油に比べ若干の芳香族分の減少および色相の悪化を除いてそれ程大きな変化のないことを明らかにした 超深脱軽油の品質について検討し ディーゼル燃料としての実用性能に関し 現行軽油とほぼ同等の品質に適正化できることを確認した 超深脱軽油中の芳香族分のゴム膨潤特性への影響を検討し ニトリル系ゴムへの影響の大きいことを把握した 超深脱軽油中の芳香族分の変化がO-リングのシール性へ与える影響は 圧縮応力緩和率の変化から それ程大きくないと推察した 71 事業原簿 :P42 1000 AL KW MB AH 硫黄分 ppm 100 10 SL 北海 AH320 AH340 1 240 260 280 300 320 340 360 反応温度 各種原油 - 軽油の脱硫油硫黄分と反応条件の関係 72 研究統括室 36
窒素分 ppm 200 180 160 140 120 100 80 60 40 窒素分と反応温度の相関は非常に高い AH320 KW y = 4.7432x - 1488.9 R 2 = 0.9592 AH340 320 325 330 335 340 345 350 355 MB 反応温度 原料軽油の窒素含有量と反応温度の関係 AL 事業原簿 :P42 AH 73 研究統括室 軽油超深度脱硫触媒開発の経済性評価に関する調査 日本の石油製品需要構成を反映した 20 万 B/D のモデル製油所において触媒導入のメリットを LP 計算にて算出 1 経済的メリット既存 500ppm 対応深脱装置でS 分 10ppmの軽油を製造 500ppm 従来触媒と製品輸入で対応 LHSV: 開発触媒の 25% 製品輸入増 ( 対開発触媒導入ケース ) ナフサ : 11 万 Kl 灯油 : 64 万 KL C 重油 :-79 万 KL 2CO 2 削減効果 事業原簿 :P43 開発触媒導入ケースに対する石油製品生産コスト増 約 60 億円 / 年の UP 既存 500ppm 深脱装置の改造でS 分 10ppmの軽油を製造 S 分 10ppmの軽油の製造において開発触媒開発触媒の水素消費量水素消費量は従来触媒の 80% 500ppm 深脱装置の Rx 増設 ( 従来触媒使用 ) 開発触媒導入ケースに対する CO 2 増 1.2 万 t/ 年の UP 74 研究統括室 37
以下補足資料 75 PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 NO 吸着による活性点評価 76 38
NO 吸着 IR 法 : 脱硫活性点を分別して定量 PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 Al 2 O 3 NiMoS 高活性点 S S S Mo Mo Mo Ni S S S S : 脱硫活性点 NO Ni+Mo チタニア無し NO Ni+Mo チタニア有り NO Mo NO Ni NO Mo NO Ni 2000 1900 1800 1700 1600 Wavenumber (cm-1) 1500 2000 1900 1800 1700 1600 1500 Wavenumber (cm-1) 77 PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 OH-IR による担体表面の評価 78 39
SiO 2 添加担体の OH-IR 測定 PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 SiO 2 :10wt% SiO 2 :5wt% SiO 2 添加量の増加に伴い 3680cm -1 付近のピーク強度酸性 OH 基の増加 Al 2 O 3 (I) 4000 3800 3600 3400 3200 3000 Wavenumber (cm -1 ) 図 5. SiO 2 添加担体のIRスペクトル 79 TiO 2 添加担体の OH-IR 測定 PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 TiO 2 添加量の増加に伴い 3780cm -1 付近のピーク強度 TiO 2 =10wt% TiO 2 =5wt% 塩基性 OH 基の減少 Al 2 O 3 (II) 4000 3800 3600 3400 3200 3000 Wavenumber (cm -1 ) 図 6. TiO 2 添加担体のIRスペクトル 80 40
Al2O3 上の OH 基のモデル H. Knözinger et al., (1978) PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 塩基性 酸性 TiO 2 添加により減少 SiO 2 添加により増加 H O Al (o) H O Al (t) Al (o) H O Al (o) H O Al (t) Al (o) H O Al Al (o) Al (o) (o) O Al H O Al H H O Al Al ~ 3800 3750 3700 3600 3400 3200 Wavenumber cm -1 Isolated hydroxyl ~ Associated hydroxyl 81 82 41
42 83