フ ラ ック ス法 に よ る単 結 晶育 成399 100cc程 度 が 適 当 で あ る 通 常 の 化 学 分 析 に 用 い られ る 型 の30cc白 ボ で も 充 分 で あ る ル ツ ボ の 形 状 も 日 的 に よ っ て 変 化 さ せ,例 に よ る 時 は 長 円 筒 形,蒸 4.電 金 ル ツ えば温度差法 発 法 の場 合 に は平 底 形 とす る 気炉および温度調節 一 般 にSiC発 熱体 竪 型 管 状 炉 が 用 い られ てい る 箱 型 の マ ッフル 炉 を 用 い て 数 個 の 実 験 を 同時 に お こな うこ ともで き るが 温 度 分 布 が 一様でない フ ラ ックス 蒸気 に よ る 炉 心 管 等 の 腐 蝕 を 防 ぐた め 白 金 ル ツ ボ の 外 側 にA1203あ を 用 い,中 る い はZrO2ル 間 をAl2O3粉 す る の が よ い 第1図 ツボ 末 で充 填 は筆 者 等 の 第1図 フ ラ ック ス法 用 電 気 炉 の一 例 用 い て い る電 気 炉 の 一 例 で あ る 適 当 な 温 度 調 節 装 置 を 用 い て,昇 温 徐 冷 速 度,soakingの 温 度 時 間 等 の 所 謂 温 度 プ ロ グ ラ ミ ング を お こ な う 5.育 成 技 術 他 の 結 晶 育 成 法 と 同 様 フ ラッ ク ス 法 にお い て も,操 作 方 法 に よ って い くつ か に 分 類 で き る 以 下 そ れ ら の 主 な もの に つ い て 述 べ る a)徐 冷法 一般 に 用 い られ て い る もの で この 操 作 は次 の 如 くで あ る よ く混 和 し た フ ラ ック ス と原 料 の 混 合 物 の 適 量 を白 金 ル ツ ボ 中 に 装 填 し,緊 気 炉 中 で 加 熱 す る 一 般 に 昇 温 速 度 は 最 初 は200-300 /hrで 付 近 で は 少 時 一 定 温 度 に 保 っ た り,昇 あ る Liquidusの50-100 ing)し よ い が,融 点 温 速 度 を 小 さ くす る 等 の 操 作 が 必 要 で 上 部 の 一 定 温 度 に4-10時 て 完 全 な 均 質 熔 融 体 と した 後,適 で 所 定 温 度 ま で 徐 冷 し,電 密 に 蓋 を して電 当 な 冷 却 速 度(一 間 程 度 保 持(soak般 に1-10 /hr) 源 を 切 っ て 放 冷 す る フ ラ ック ス の 固 化 に よ っ て 結 晶 に 歪 み が 生 じ 易 い 場 合 に は,固 化 しな い 前 に ル ツ ボを 傾 け て融 液 の み を
400 長 谷 川 修 三 流 し 出 す 方 法 も あ る 第2図 は炉 内 で ル ツボ を 傾 け ら れ る よ う に 設 計 した 電 気 炉 の 一 例 で あ る (佐 々 木) 徐 冷 法 は 装 置,操 作 が 簡 単 な の で,多 くの 結 晶 に つ い て 広 く川 い ら れ フ ラッ ス 法 の 基 礎 とい うべ き もの で あ る b)ル 第2図ル ツ ボ傾 斜 の で き 炉 内 の 中央 部 を 高 温 に しそ の 上 下 に 温 度 勾 配 る電 気 炉 の 一 例 (佐々 木,原 図) ツ ボ 引上 げ 引下 げ法 を つ け,ル ツ ボ を徐 々 に上 下 す る こ とに よ って 徐 冷 法 と 同 様 な 効 果 を も た ら す こ と が で き る, こ の 場 合 引 き上 げ に よ っ て ル ツ ボ 上 部 か ら 晶 出 が お こ な わ れ,引 よ っ て は 下 部 か ら 晶 出 が お こ な わ れ る,Sasaki等 BaTiO3の c)蒸 き下 げ 法 に は この 方 法 に よ って 育 成 を試 み て い る 発 法 お よび 気 相 法 フ ラッ ク スは高 温 て は多少発揮 す る と 当 然 そ の 一 部 は 揮 散 し,ル 特 に こ の 揮 発 性 を 利 川 し て,一 性 をも っ て い る か ら,長 時 間soaking ツ ボ 上 部 は 過 飽 和 と な っ て 結晶 化 が お こ る 定 温 度 にお い て フ ラ ッ ク ス の み を 蒸 散 せ し め て 結晶 を 祈 出 さ せ る の が こ の フ ラッ ク ス 蒸 発 法 で あ る 又,フ ラッ ク ス の 揮 散 に 伴 っ て 原 料 の 一 部 が 気 化 し て,ル 部 に 晶 出する ツ ボ の蓋 等 の冷 こ と を 利 用 した の が フ ラッ ク ス 気 相 法 で あ る 対 馬 の 方 法 に よ っ て,PbF2又 はPbO-PbF2を は これ ら フ ラッ ク ス と し て 多 く の 酸 化 物, 複 合 酸 化 物 の 結晶 を 得 て い る d)温 度差法 細 長 い ル ツ ボ を用 い,そ の 上 部 と下 部 に 温 度 差 を つ け,下 底 に 原 料 を お き. 対 流 に よ っ て 上 部 の 低 温 部 に 結 晶 を 析 出 さ せ る 方 法 で あ る 回 転 種 子 結晶 を 用い,対 流 制 御 板 に よ っ て 成 長 率 を 調 節 す れ ば,良 と が で き る 第3図 はLaudise等 こ の 方 法 の 特 殊 の 用 例 と し てFinch等 質 な大形の結晶を得 るこ に よ るYIG単 関 す る 研 究 が あ る TetragonalThSiO4(thorite) monoclinic 4(huttonite)の 結 晶 育 成 装 置 で あ る に よ るThSiO4の 相 転移 温度 に ThSiO 転 移 温 度 は 周 相 状 態 で は 従 来 判 然 と し て い な か っ た Li2O
長 谷 川 修三 404 第8図Li2O-MoO3フ ラッ クス 配 合比(MoO3/Li2O=n)の変 化 による ルチル 結 晶 の 晶 相 変 化 A:n=1.25,B:n=1.50,C=n=1.75,D:n=2.25 明 と な る 又,K2O-V2O5フ ラ ック ス を用 い る と特 異 な 淡 赤 色 透 明 の 針 状, 板 状 品 が え ら れ,(110)の 双 晶 が き わ め て よ く発 達 す る フ ラ ッ ク ス 法 に よ る 育 成 結 晶 の 欠 点 の 一 つ は 骸 晶 を 作 り易 く,flux sionを れ,良 含 む こ と が 多 い こ と で あ る 温 度 制 御,核 質 な 単 結 晶 が 得 ら れ て も,フ 入 は さ け ら れ な い で,電 dopingは inclu- 発 生 制 御 が よ くおこな わ ラッ ク ス や ル ツ ボ 材 質 か ら の 不 純 物 の 混 気 的 そ の 他 精 密 な 諸 特 性 に 影 響 を お よ ぼ す しか し か な り良 く お こ な わ れ る 利 点 が あ る 例 え ば 緑柱 石,コ 中 に 割 合 簡 単 にCr3+をdopeさ ラ ンダ ム せ て エ メ ラ ル ド,ル ビ ー と す る こ とが で き え ばZnO-PbF2)結 品 表 面 に不 規 則 な い し る 育 成 結 晶 の 種 類 に よ っ て は(例 規 則 性 の あ る 特 異 の 模 様 が 生 ず る こ と が あ る こ れ は フ ラッ ク ス固 化 に よ る impression markで,結 晶 固 有 のpatternで は ない
1) Mori, T. and Tamura, H. (1964) : J. Phys. Soc. Japan, 19, 1247. 3) Sasaki, H. and Kurokawa, E. (1965) : J. Am. Cer. Soc., 48, 171. 4) Tsushima, K. (1966) : J. Appl. Phys., 37, 443. 5) Laudise, R. A. (1963) : The Art and Science of Growing Crystals (J. J. Gilman, edit.), 252. 6) Finch, C. B., Harris, L. A. and Clark, G. W. (1964) : Am. Min., 49, 782. 7) Wolf, G. A. and LaBelle, H. E. Jr. (1966) : J. Am. Cer. Soc., 48, 441. 8) Mita, Y. (1961, 1962) : J. Phys. Soc. Japan, 16, 1484, 17, 784. 9) Nester, J. F. and Schroeder, J. B. (1967) : Am. Min., 52, 276. 11) Berkes, J. S. et. al. (1965) : J. Appl. Phys., 36, 3276; Anikin, I. N. et al. (1965) : Soviet Phys. Cryst., 10, 172. 12) Sugai, T., Hasegawa, S. and Ohara, G. (1967) : Japan, J. Appl. Phys., 9, 901.