214 年 1 月 28 日分野別 ( 環境 ) 新技術説明会 (JST 東京本部別館ホール ) 多角バレルスパッタリング法とその応用 ( 高活性 CO 2 メタネーション触媒 ) 富山大学水素同位体科学センター教授阿部孝之 現在微粒子 : 工業製品 ( 触媒等 ) 化粧品 医薬品等に利用 ) 重要な製品 中間生成物 材料一般には微粒子物質自身の特性をそのまま利用 高機能化新機能発現 微粒子表面修飾 改質 微粒子取扱が難しい 方法が殆ど無い 現在利用されている方法 湿式 ( めっき法 ) 問題点 水溶性の担体は不可能 行程が複雑 廃液処理が必要( 環境問題 )
< 問題解決 > ドライプロセスを用いた微粒子表面修飾装置の開発 多角バレルスパッタリング装置 多角バレルスパッタ装置 多角バレルスパッタ方法及びそれにより形成された被覆微粒子 マイクロカプセル及びその製造方法 阿部孝之 渡辺国昭 本多祐二 特許番号 :362842 (24) < 発表内容 > 1) 多角バレルスパッタリング装置の概略と原理 2) 調製した各種微粒子試料 < 担体 > セラミック (Al 2 O 3 ) < 修飾物質 > 金属 (Pt, Au, ) 高分子 (PMMA) 3) 応用例 燃料電池電極触媒 CO 2 メタネーション触媒
< 多角 ( 六角 ) バレルスパッタリング装置の概略と原理 > 特徴 バイブレーター 六角形バレルの回転 粉体の攪拌 凝集防止 ヒーター ターゲットの角度可変 振動装置 修飾効率の向上 上昇落下粉体スパッタリング法
< Al 2 O 3 微粒子の光学顕微鏡写真 > Pt 修飾前 12 mesh 1μm Pt 修飾後 12 mesh 1μm 8 µm 1μm 2 µm 2μm
< 六角バレルと円筒バレルの明瞭な異差 > (A) 円筒バレル (B) 六角バレル 図 1 Pt 修飾平均粒径 2 µm Al 2 O 3 球形粒子の外観写真 1 µm 図 2 Pt 修飾平均粒径 2 µm Al 2 O 3 球形粒子の光学顕微鏡写真 直径 5μm 以下の微粒子で明らかな違い!
< 高分子 (PMMA) へのPt 修飾 > 試料外観及び光学顕微鏡写真 修飾前試料修飾後試料修飾後試料 5μm 5μm 5μm 1 µm 微粒子試料 架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子 ( テクポリマー 積水化成品工業 ( 株 )) 平均粒径 5 5 µm 条件 スパッタ出力 :1 W スパッタ時間 :3 min. バレル回転速度 :4 rpm ターゲット :Pt
<5 µm PMMA 微粒子断面の電子顕微鏡写真 > 保護層 PMMA 保護層 Pt PMMA 未修飾 Pt 修飾 PMMA 微粒子
Techpolymer ( 積水化成 ): 3. g MB3X-15SS: ( 粒子径 : φ 15 µm) XX45Z: ( 粒子径 : φ 5 µm) ターゲット金属 : Au,Ag,Pd,Cu,Ni,Pt スパッタリング : 1W,2. Pa(Ar),1 h (Ni:2W,2.Pa,8 h)
< 多角バレルスパッタリング法の特徴 > 修飾可能な物質の多様性 : 金属 化合物 ( 酸化物 窒化物等 ) 高分子等 任意な修飾形態の構築 nm~ 均一ナノ ( マイクロ ) 膜 ( 適用 ) 機能性 ( 電子 磁気 光等 ) 微粒子材料 スパッタリング条件の変更 ( 微粒子径 時間 電圧 ( パルス ) シャッター ) 均一ナノ粒子 ( 適用 ) 高効率 高機能な触媒 電極等
応用例 <PEFC 型燃料電池アノード電極触媒の調製と評価 > アノード電極触媒 < 実用化に向けた課題 > Pt-Ru 合金が有力 Pt Ru 量の低減 ( コスト低減 ) 耐久性の向上 解決策 合金微粒子の粒径が微細で均一 ( 貴金属の使用低減 ) 合金組成が均一 (CO 耐性の向上 ) 従来法 :wet process 合金粒径が不均一 均一な合金組成調製不可 = :1 = 3:7 Pt:Ru = 5:5 = 7:3 = 1: バラバラ バレルスパッタリング法 :dry process 合金粒径が均一で微細 均一な合金組成調製可能 Pt:Ru = 5:5 : 均一
市販試料 <Pt-Ru/C の TEM 測定 > A 社 2 nm B 社 Pt-Ru 合金凝集体 2 nm 粒径 ; 不均一 合金微粒子の凝集体が存在 Pt:Ru / at.% = 46.3:53.7 ~ 1: (n = 25) 調製試料 Pt 2.5 wt.% Pt 4.1 wt.% Pt 9.4 wt.% 粒径 ; 均一 Pt 担持量 ; 増加 2 nm 2 nm < 担持密度 > 3 2 h 加熱処理 2 nm 粒径 ; 変化なし 担持密度 ; 増加 1 nm 1.7 倍.3 個 /nm 2 1 nm 2. 倍 1 nm.5 個 /nm 2.1 個 /nm 2 Pt:Ru / at.% = 52.9:47.1 (± 5.4) (n = 128)
< Pt-Ru ナノ粒子の粒度分布 > < 市販試料 T> 25 < 市販試料 JM> distribution / % 1 5 Pt:Ru= 51.:49. ~ 89.4:1.6 (n = 22) 平均粒径 ; 4.5 nm (n =195) distribution / % 2 15 1 5 Pt:Ru= 46.3:53.7 ~ 1: (n = 25) 平均粒径 ; 4. nm (n =122) 2. 4. 6. 8. 1. 12. 14. 16. particle size / nm 2. 4. 6. 8. 1. 12. 14. 16. particle size / nm < 5 W > 3 < 3 W > distribution / % 2 1 Pt:Ru= 52.9:47.1 (± 5.4) (n = 128) 平均粒径 ; 2.2 nm (n = 199) 2. 4. 6. 8. particle size / nm distribution / % 2 1 Pt:Ru= 5.5:49.5 (± 7.) (n = 32) 平均粒径 ; 2.4 nm (n = 155) 2. 4. 6. 8. particle size / nm
応用例 <CNF 及び CNT 表面への金属ナノ粒子修飾 > CNF, CNT 金属担持 Pt 燃料電池用触媒 Au バイオセンサー Pd 水素吸蔵材料 etc. 金属錯体 前駆体 前処理必要 金属微粒子が高分散に担持 液相法 ( 従来法 ) スパッタリング法 ( 従来法 ) 金属を直接担持 前処理不要 外表面に担持 処理無 局所的不均一担持 金属 金属前駆体の吸着サイト形成 Ar + M 全体的処理有均一担持 空洞内に担持 キャピラリー効果 空洞内の金属は無駄 基板に成長 固定 不均一担持 濃 淡
Pt/CNFのTEM写真 5 nm (%) 含浸/CNF 2 nm 2 1 5 nm 5 nm 1 2 3 4 5 6(D/nm) BS/CNF (%) 2 1 1 2 3 4 5 6 (D/nm) 2 nm
ＣＮＦ空洞内のPt粒子 回転 回転 外表面の粒子 : 移動する 空洞内の粒子 : 移動しない 3 15-15 -3 1 nm 3 15-15 -3 1 nm 含浸 CNT6 BS CNT6 含浸法 空洞内担持あり(37%) BS法 空洞内担持なし
応用例 <CO 2 の水素還元 (CO 2 メタネーション ) 反応 > 地球温暖化 大気中 CO 2 濃度の上昇 < 解決方法 > CO 2 の排出制限 ( 京都議定書 ) 代替エネルギーの利用 ( バイオエタノール 水素等 ) 排出 CO 2 の固定化 ( 地中 海底貯蔵 植林等 ) 経済性 安全性 信頼性等の観点から実行性のある方法論か? 触媒反応による CO 2 の有用物質への変換 メタネーション反応 : CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O 通常の反応条件 :3~4 新たな CO 2 発生 < 本研究課題 > 多角バレルスパッタリング法を用いた高活性なナノ触媒の開発
<TEM 観察 :BS 触媒 vs. 含浸触媒 > 平均粒径 :2.5 nm 均一な粒径分布 高分散 平均粒径 :9.5 nm 幅広い粒径分布 低分散 Distribution / % 3 25 2 15 1 5 5 1 15 2 25 3 Diameter / nm 2 nm Distribution / % 3 25 2 15 1 5 5 1 15 2 25 3 Diameter / nm 2 nm 5 nm 5 nm
CO 2 メタネーション活性 : CO 2 + 4H 2 触媒 CH 4 + 2H 2 O CH 4 収率 / % 12 1 8 6 4 2 BS 触媒 CH 4 収率 1% 16 2 低温化 BS 触媒ナノ粒子表面積 :1.9 m 2 /g 反応ガス流速 :14.2 ml/min 含浸触媒ナノ粒子表面積 :.5m 2 /g 反応ガス流速 :14.2 ml/min 5 1 15 2 25 3 含浸触媒 CH 4 生成開始 12 温度 / ºC 含浸触媒 3 CH 4 収率 3% 二酸化炭素の水素還元用触媒及び二酸化炭素の水素還元方法 阿部孝之 田口明 特許番号 :5392812(213).
<Ru 粒径と TON 値及び水素化開始温度の関係 > 16 2. 14 12 5 nm 1.6 Temperature / ºC 1 8 6 4 5 nm 2 ナノ化による不連続性. 2. 4. 6. 8. 1. 1.2.8.4. TON 1 2 / s -1 Mean particle size / nm
Methanation reaction analysis based on DFT calculation : CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O (CH 3_ad + H ad CH 4 ) H ad Ru metal surface CH 3_ad Ru metal : +29. (kcal/mol) CH 4 Ru Nano-Ru : +19.6 (kcal/mol) < Reactant > < Product > TS Nano-Ru on TiO 2 CH 3_ad CH 4 Ru H ad CH 4 TiO 2 CH 3_ad + H ad - Potential Energy diagram - < Reactant > < Product > Energy barrier, Nano-Ru on TiO 2 << Ru metal surface
有人宇宙活動を可能とする技術確立 (JAXA との共同研究 ) ( 現在 ~1 年後頃までに ) (2 年後頃までに ): 次期国際有人宇宙計画への参加 JAXA 現在のISSでの生命維持 ( 呼吸 ) JAXA 予想される月面や火星基地での生命維持 ( 呼吸 ) CO 2 民生展開 挑戦! ナノ触媒 呼吸 ( 人 ) O 2 生命維持 : 地球からの輸送なし循環 再生型
微粒子表面のナノ修飾 改質 多角バレルスパッタリング法 多角バレル CVD 法 多角バレル表面改質法 独自な手法 Nanofabrication technology on fineparticles 微粒子の機能化 Functional Fineparticles 5 nm Ru/TiO 2 微粒子 微粒子 表面 のナノデザイン Nanosurface 不連続性による特異な効果 Ti 微粒子の表面窒化 高機能性ナノ表面 ( 材料 ) の構築 エネルギー 環境 連絡先 : 富山大学水素同位体科学研究センター電話 :76-445-6933 e-mail:tabe@ctg.u-toyama.ac.jp
1 お問い合わせ先 富山大学産学官連携コーディネーター永井嘉隆 TEL 76-445 - 6391 FAX 76-445 - 6939 e-mail yonagai@adm.u-toyama.ac.jp