表面との相互作用と吸着 九州大学先導物質化学研究所宮脇仁 miyawaki@cm.kyushu-u.ac.jp
バルク 表面 表面 気体 ( 真空 ) 1 異なる組成 構造 物性 どこまでが表面? 固体 液体 表面エネルギー 考慮する物性に依る 対形成 原子配列のずれ Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994). 表面緩和 表面再構成
表面を調べる 刺激 探索プローブ電子 (e - ) 光子(hν) 陽電子(e + ) 原子 イオン 分子 (M, M*) etc. 加熱(kT) 磁場(E) 電場(B) 印加 探針ガス分子 etc. 応答 散乱プローブ粒子 放出プローブ粒子 探針に働く力 表面温度 etc. 重量増加発熱 エネルギー ( 分光 ) 測定角度分解 ( 回折 ) 測定スピン偏極測定偏光測定励起状態測定質量測定電子状態測定時間分解測定比熱測定
. 吸着 3 収着 (sorption) 吸収 (absorption) 吸着 (adsorption) 界面における吸着質の濃度がバルクと異なる状態 Phase 1 吸着剤 ( 媒 ) (adsorbent) Phase 吸着質 (adsorbate) 物理吸着 (physisorption) 電子の授受なし 吸着脱着元の物性を保持 化学吸着 (chemisorption) 電子の授受あり 特異的 反応サイト 単分子層形成以下
物理吸着と化学吸着 4 物理吸着 化学吸着 相互作用 van der Waals 力化学結合 吸着質非選択的選択的 吸着様式 吸着熱 単分子層吸着以上 ( 多分子層形成 ) 小 ( 凝縮熱と同程度 ) 単分子層吸着以下 大 ( 反応熱と同程度 ) 吸着速度速い遅い 脱着 温度 真空引きで可 ( 可逆 ) 低温で吸着量大 加熱が必要 ( 不可逆の場合あり ) 比較的高い温度 ( 活性化エネルギーあり )
分子間相互作用 5 イオン間相互作用 水素結合 双極子相互作用 ( 永久双極子 - 永久双極子 ) van der Waals 力 London 分散力 ( 誘起多極子 - 誘起多極子 ) 永久双極子 - 誘起双極子四極子 - 四極子 H 四極子 - 誘起双極子 O H H N O H H 孤立電子対 H
van der Waals 力 6 London 分散力誘起双極子 - 誘起双極子 (C 1 項 ) 誘起双極子 - 誘起四極子 (C 項 ) 誘起四極子 - 誘起四極子 (C 3 項 ) 永久双極子 - 誘起双極子 四極子 - 四極子 四極子 - 誘起双極子 C Φ( r ) r 1 C C3 6 6 6 N や O の場合 C 項 C 3 項の寄与率は 13~% 1~% r r 表面四極子のモデル Ref.) 吸着の科学, 丸善 (1991). N 分子の四極子モデル Ref.) 表面における理論 II, 丸善 (1994). Ref.) Wikipedia 四極子モーメント (x1-6 esu) N : -4.9, O : -1.33, CO : -14.9
Lennard-Jones potential 7 r Molecule i Molecule j LJ 1-6 potential Φ ij ( r ) 4ε ij [( σ r ij ) 1 σ ( r ij ) 6 ] Ref.) 吸着の科学, 丸善 (1991). 斥力項 引力項 (London 分散力 ) Ar-Ar Ref.) Wikipedia ε ii /k (K) σ ii (nm) He 1.41.6 Ar 141.6.335 N 14..363 O 16.3.338 CO 45.3.376 CH 4 161.3.371
Lorentz-Berthelot 結合則 σ ff + σ ss σ fs ε fs ( εff εss 吸着相互作用 分子 f と距離 r i 離れた固体表面原子 s との LJ パラメーター φ fs ( r i ) 4ε fs σ [( r fs i ) 1 σ ( r fs i ) 6 ] 1/ ) s f r i For carbon, ε ss /k 8.3 K σ ss.34 nm z 8 分子 f と各固体原子との LJ パラメーター Φ fs Φ fs φfs( ri ) i ( z) 3 πρσ 3 fs ε fs [ 15 ρ: 固体原子の数密度 σ ( r fs i ) 9 σ ( r fs i ) 3 ] Φ(z)/k B /K 1-1 - -3-4 -5-6 CH 4 -CH 4 CH 4 -graphite..4.6.8 1 z /nm
吸着分子の表面移動性 9 Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994).
相互作用ポテンシャル 1 z Δ Φ(z)/k B /K - -4-6 H /nm..4.6.8 1 f-f 1.3 1.9.8.7 w H -8-1 z /nm CH 4 N Steele s 1-4-3 potential ( ) Φ z σ Δ 5 z 1 4 sf sf πρcε sf 3 σ z 3Δ Φ(z) pore Φ(z) + Φ(H-z) 4 σ sf (.61Δ + z) H w + z - σ ff Ref.) 表面における理論 II, 丸善 (1994). w H -.4 (nm) for N -graphite system
細孔の分類 11 内表面 (internal surface) 開孔 (open pore) 閉孔 (closed pore) solid 外表面 (external surface) シリンダー状細孔 d スリット状細孔 w ミクロ孔 (micropore) ウルトラミクロ孔 (ultra-micropore) スーパーミクロ孔 (super-micropore) メソ孔 (mesopore) マクロ孔 (macropore) < nm <.7 nm.7- nm -5 nm > 5 nm
細孔形状 1 球形 Primary particles 平板状 Secondary particle シリンダー状細孔 スリット状細孔
比表面積 L L a L V L a ρ ρ 6 1 6 3 d a ρ 6 d a ρ 4 d a ρ If ρ g/cm 3 and L 1μm, Specific surface area: a (surface area of 1 g of sample) a 3 m /g If ρ g/cm 3 and L 1 nm, a 3 m /g d 13
Gaussian distribution Log-normal distribution 確率密度 y y 粒子サイズ分布 1 ( l l) exp{ } σ n π σ n 1 (lnl lnl) exp{ lnσ π ln σ g g } 14 数標準偏差 σ n ( l l) N n i Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).
3. ガス吸着 15 W f (p, T, solid, gas) 吸着等温線 (adsorption isotherm): 吸着等圧線 (adsorption isobar): 吸着等量線 (adsorption isostere): W f (p) T,Φ W f (T) p,φ p f (T) W,Φ Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).
Gravimetric method 3.1 重量法と容量法 圧力センサー真空ポンプガスボンベ 16 p 1 W 1 ばね Volumetric method p 1,V 1 p 3,V 3 ( V 1 + V ) p 4,V 3 サンプル p 4 < p 3 W (p 3 -p 4 )V 3 M RT p,v p 1 V 1 +p V p 3 V 3 p 1 V 1 +p V p 4 V 3
ギブスの表面過剰量 17 吸着質 (adsorbate) Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). c c GDS: Gibbs dividing surface c g c g c s t z z 絶対吸着量 W ab 表面過剰量 W ex W ab (d+e+f) - f W ex (d+e+f) (d+f) n - c g V g n c g V g(dead space) n: 系内にある全吸着質量 t ( z) dz W c g Vad W ab a c ex + a: 表面積
3. 吸着等温線 18 吸着量 W 相対圧 p/p Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). Ia: ミクロポアフィリング (micropore filling) Ib: ミクロポアフィリング + 共同充填 (cooperative filling) IIa: 多分子層吸着 IIb: 非剛体のスリット状細孔やプレート状粒子凝集体への吸着 Iva: メソ孔における毛管凝縮 ( 均一な球状粒子の凝集体や圧縮体への吸着 ) Ivb: メソ孔における毛管凝縮 ( 粒子サイズが不揃いで細孔径に分布がある系への吸着 )
1. Henry s law W k H p 吸着式 1 19. Freundlich eq. W kp 3. Langmuir eq. 1/ n 単分子層吸着 abp W 1+ ap p W 1 ab + p b virial 展開 a k a /k b 吸着平衡定数 / 吸着相互作用 b N s 飽和吸着量 W ln( p ) K 吸着平衡吸着速度 v a 脱着速度 v d v a k a p(n s -N a ) v d k d N a k a, k d : 速度定数 N s : 総吸着サイト数 N a : 既吸着サイトの数 μ: 衝突頻度 1 W + K W + K3W + W k lim( H p p ) b p/p
吸着式 4. Brunauer-Emmett-Teller (BET) eq. 多分子層吸着 仮定 層目以降の吸着熱は凝縮熱と等しい 横の分子間相互作用はない W v mcp ( p p){1 + ( C 1)( p / p )} Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). p<<p のとき Langmuir eq. となる C は吸着相互作用を反映 (>) p 1 C 1 p + W ( p p) v C v C p m m
吸着式 1 4. Brunauer-Emmett-Teller (BET) eq. 多分子層吸着 1 v m s + i s C + 1 i 仮定 層目以降の吸着熱は凝縮熱と等しい 横の分子間相互作用はない W v mcp ( p p){1 + ( C 1)( p / p )} C >> 1 のとき p 1 p W ( p p) v C p m p<<p のとき Langmuir eq. となる C は吸着相互作用を反映 (>) p 1 C 1 p + W ( p p) v C v C p Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). 切片 i 傾き s m m
比表面積の計算方法 比表面積 a (m /g) a v m a M m L 1 a m a m Emmett and Brunauer の a m 算出式 M 1.91( ρ L L / 3 ) ρ L : 測定温度における吸着質の液体密度 v m : 単分子層吸着量 (g/g) a m : 分子占有面積 (A ) L: Avogadro 数 M: 吸着質の分子量 (g/mol) v m を cm 3 (STP)/g で求めたときは a v maml 1 414
分子断面積 3 ガスの種類温度 ( ) 飽和蒸気 (mmhg) 分子断面積 (A ) N -196( 液体窒素温度 ) 76 16. -183( 液体アルゴン温度 ) 5 17. Ar -183( 液体アルゴン温度 ) 76 13.8 Kr -196( 液体窒素温度 ) 3 18.5 CO -78( ドライアイス / エタノールスラリー温度 ) 1, 19.5 O -183( 液体アルゴン温度 ) 76 14.6 CH 4-183( 液体アルゴン温度 ) 8 16. H O 5 4 1.8 n-c 4 H 1 81 3.1 Ref.) http://www.yuasa-ionics.co.jp/powder/term_powder/sokutei_genri.html
5. Polanyi の吸着ポテンシャル理論 ε RT ln( p / p) ln RT E W ln ( p / p) + β 多分子層吸着 多分子吸着層の体積 φ W φ ρ 吸着ポテンシャル(adsorption potential)ε ( 気相から吸着層へ吸着質を移動する仕事 ) 仮定吸着分子は液体状態 特性曲線 (characteristic curve) 吸着剤固有であり 温度に依存しない Dubinin-Radushkevich (DR) plot Micropore volume filling model 親和係数 ( 吸着質依存 ) 吸着式 3 Φ Φ 4 Φ 3 Φ Φ 1 吸着引力場 吸着空間 lnw 仮定細孔径分布は Gaussian lnw ミクロ孔容量特性吸着エネルギー ( 吸着剤依存 ) 7 6 5 4 3 ACF A5 A1 A15 A N @77 K ε ε 4 ε 3 ε ε 1 5 1 15 ln (p /p) 4
比較プロット 5 標準吸着等温線 (standard isotherm) t-plot method W t σ v m 単分子層の厚さ σ (N :.354 nm) slope v m /σ 規格化単位 ( 吸着層数など ) 比表面積 a a m v m L a a m σl (slope) 3 Adsorption isotherms t-plots 5 Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). 吸着量 W W ex 15 1 sample B 吸着量 W B A 5 sample A..4.6.8 1 相対圧 p/p 傾き t
αs-plot method αs slope(sample) slope(standard) 比較プロット (αs-plot) W W ( p / p. 4) W W.4.4 (sample) (standard) a(sample) a(standard) 6 slope(sample) a ( sample) a(standard) slope(standard) 3 Adsorption isotherms α s -plots 5 吸着量 W ex W 15 1 sample B 吸着量 W B A 5 sample A..4.6.8 1 相対圧 p/p α s 傾き
比較プロット ( 細孔性固体の場合 ) 7 Adsorption isotherms t- orα s -plots 吸着量 W 吸着量 W 相対圧 p/p t or α s ミクロ孔 メソ孔 Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).
比較プロット ( 細孔性固体の場合 ) 8 α s -plots W,total 吸着量 W c-swing (cooperative filling) ミクロ孔 メソ孔.5 1 1.5.5 3 f-swing (micropore filling) α s 平坦表面 ( マクロ孔 ) Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).
メソ孔での吸着 毛管凝縮 - 9 表面張力 γ r 接触角 θ Kelvin 式 ln p p 細孔内の液体の飽和蒸気圧 γv RT m 1 r m 平面での飽和蒸気圧 cosθ Vm: モル体積 o < θ < 9 o なので 毛細管中の液面は平らな液面より飽和蒸気圧が低い
メソ孔での吸着 吸着ヒステリシス - 3 吸着量 W H1: 両端開放のシリンダー状細孔 均一な球形粒子の集合体による細孔 インク瓶状の細孔 H: H1 タイプの細孔で 細孔径に分布がある場合 H3: スリット状やプレート状細孔 H4: H3 タイプにミクロ孔が共存している場合 相対圧 p/p
細孔径分布 31 メソ孔領域 BJH 法 (Barrett-Joyner-Halenda) CI 法 (Cranston-Inkley) DH 法 (Dollimore-Heal) いずれもシリンダー型細孔について Kelvin 式に基づいて算出 これら理論の違いは 吸着層の厚み t の計算による違いであり 主に適用外の nm 以下の細孔にてその差は顕著 t r K r p r p r K + t Kelvin 式 p γvm ln 1 p RT rm r K r m と仮定すると.953 p ln p r m γ: 表面張力 Vm: モル体積
細孔径分布 3 ミクロ孔領域 MP 法 t-plotの傾きから算出 HK 法 (Horvath-Kawazoe) Lennard-Jones 関数を用いて求めたスリット状細孔内の平均ポテンシャルから算出 SF 法 (Saito-Foley) 平均ポテンシャル考察をシリンダー状細孔に拡張 ミクロ孔領域 ~ メソ孔領域 DFT(Density functional theory, 密度汎関数 ) 法 GCMC(Grand Canonical Monte Carlo) 法理論式またはシミュレーションにより様々な細孔径の吸着等温線を得ておき 実験データを吸着等温線のデータセットを用いてフィッティングして算出
閉孔の見積もり ( 高圧ヘリウム浮力等温線測定法 ) 33 閉孔 (V cp ) 固体 (V solid ) 実測吸着量 W W + W exp ad buo 負の値 表面過剰量 ( 試料の排除体積による ) 浮力効果分 真密度 ( 固体密度 ) 粒子密度 開孔 (V op ) みかけ粒子密度 ρ ρ ρ t p ap m V V solid V solid solid m + v cp m + v cp + v op m: サンプル質量 実測重量変化 vs ガス圧力の傾き dw exp d ( slope) { W ρ ( V + V )} dp dp ex bulk solid (dw ex /dp) が無視できるほど小さい時 M slope V solid + V cp RT ( ) ( ) ρ bulk ρ p M RT M RT P M: ガスの分子量 1 ( slope) cp Ref.) J. Phys. Chem., 98, 9594-96 (1994).
4.1 実際の試料の細孔構造解析 1 34 N adsorption isotherms at 77 K for pitch-based activated carbon fibers (ACFs) 吸着量 W [mg/g] 1 8 6 4 P P15 P1 P5 吸着量 W [mg/g] 1 8 6 4..4.6.8 1 p/p -6-5 -4-3 - -1 log(p/p ) 試料 : ピッチ系活性炭素繊維 (Adol Co.)
実際の試料の細孔構造解析 1 DR plots 35 親和係数 β (N :.33) RT 傾き ln W + β E ln ( p / p) lnw 切片 7 7 6 6.5 ln(w [mg/g]) 5 4 3 1 ln(w [mg/g]) 6 5.5 5 4.5 P5 P P1 P15 5 1 15 ln (p /p) 4 4 6 8 1 ln (p /p)
実際の試料の細孔構造解析 1 DR plots 36 親和係数 β (N :.33) RT ln W + β E 傾き ln ( p / p) lnw 切片 DR 解析より求めたピッチ系活性炭素繊維の細孔構造パラメーター ミクロ孔容量 W (cm 3 /g) 特性吸着エネルギー (kj/mol) P5.79 6.5 P1.344 19.9 P15.499 17.9 P.64 17.4
実際の試料の細孔構造解析 1 α s -plots 37 1 8 P 傾き 比表面積 (a) 吸着量 W [mg/g] 6 4 P15 P1 P5 全細孔容量平均細孔径 w W a total a external.5 1 1.5.5 α s a/ スリット状細孔 w 標準試料 :non-porous carbon #3B W
実際の試料の細孔構造解析 1 38 α s -plots 全比表面積 a total (m /g) 外表面積 a external (m /g) 全細孔容量 W,total (cm 3 /g) 平均細孔径 w (nm) P5 884 3.94.67 P1 958 8.47.86 P15 131 3.599.94 P 183 18.946 1.1 スリット状細孔 a/ w W
4. 実際の試料の細孔構造解析 39 カーボンナノホーン 5 nm Ref.) 4 nm Chem. Phys. Lett., 39, 165 (1999). J. Phys. Chem. B, 15, 11 (1). Adv. Mater., 16, 397 (4).
実際の試料の細孔構造解析 4 高圧ヘリウム浮力等温線 粒子密度 Buoyancy change of SWNH with He pressure at 33 K ρ p V solid m + V cp M RT 1 ( slope) 1.5 g/cm 3 重量変化 [mg/g] 真密度 ( 固体密度 ) m ρ t V solid グラファイトの密度 :.7 g/cm 3 閉孔体積 : V cp.36 cm 3 /g 幾何学計算密度 1.45 g/cm 3 圧力 [MPa] Ref.) Chem. Phys. Lett., 331, 14 ().
実際の試料の細孔構造解析 分子篩効果 41 Ref.) J. Phys. Chem. B, 16, 1668 ().
5. 終わりに 4 ガス吸着法により比表面積 細孔容量 細孔径 細孔径分布など 各種の細孔構造パラーメーターを決定することができる しかしながら 正しい解析法を適応することが肝要である 更に 他の分析手法の併用により 多角的な検討が望ましい