ハートレー近似（Hartree aproximation)

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ことこみつだ
7 years ago
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1 ハートリー近似 ( 量子多体系の平均場近似 1) 0. ハミルトニアンの期待値の変分がシュレディンガー方程式と等価であること 1. 独立粒子近似という考え方. 電子系におけるハートリー近似 3.3 電子系におけるハートリー近似 Mde by R. Okmoto (Kyushu Institute of Technology) filenme=rtree ppt

2 (0) ハミルトニアンの期待値の変分とシュレディンガー方程式が等価であること規格化条件極値問題 Ψ * ( x) Ψ ( x) dx = 1 (0.1) 0 = δ ( x ) ( xdx ) Ψ Ψ (0.) * ˆ 条件付極値問題に対するラグランジュの未定乗数法 ( E : 未定乗数 ) = δ Ψ ˆ Ψ Ψ Ψ * * 0 ( x ) ( xdx ) E ( x) ( xdx ) (0.3) = δψ xˆψ xdx+ Ψ xˆ δψ xdx * * 0 ( ) ( ) ( ) ( ) δψ ( ) Ψ( ) Ψ ( ) δψ( ) * * E x x dx E x x dx ( x) ˆ ( x) E ( x) dx ( x) ˆ E ( x) ( x) dx (0.4) * * * = δψ Ψ Ψ + Ψ Ψ δψ

3 δ Ψ * ( x) とδ Ψ( x) は独立な変分であるからそれぞれの ( 係数 ) はゼロである ˆΨ( x) EΨ ( x) = 0 ˆΨ ( x) = EΨ( x) (0.5) δ Ψ( x) についても同様に ( ) ˆ ( ) 0 * * Ψ x EΨ x = であるしかし両辺のエルミート共役を考えると ˆ * ( ) ( ) 0 Ψ x E Ψ x = となるまた ˆ = ˆ, E = E * であるので ˆΨ( x) EΨ ( x) = 0 ˆΨ ( x) = EΨ( x) (0.6) となり式 (0.5) と等しくなる

4 1. 独立粒子近似という考え方 1 中心 1 電子系は自然系としては解析的に解かれる唯一の量子系である多電子系のシュレディンガー方程式は解析的に解くことはできず数値的にも厳密解は得られていない多電子系は電子の集合体であるから 1) その中の 1 つの電子に着目して他の電子からの影響 ( クーロン相互作用 ) を何らかの形で取り込んだ上でその電子の波動関数 ( 軌道関数 ) を計算できれば ) 各電子に対して計算した波動関数を最後に合成することにより全電子系の波動関数を ( 近似的に ) 計算できるだろうというアイデア

5 . 電子系に対するハートリー近似多電子系に対する自己無撞着平均場近似反対称性は考慮されていない半導体へテロ界面における次元電子系ではよい近似方向には平面波自由電子的運動 ) それに直交した方向には量子閉じ込め量子ドットなど閉じ込められた有限電子系ではあまりよくない近似

6 e 原子中の電子状態ー外場の中の相互作用する同種粒子系ー電子 r r r 1 1 電子相互作用ポテンシャル e r 1 r 1 r r1 = r1 r = r1 + r r1 r = r + r rr cos( r, r ) e 核静止近似重心運動と相対運動の分離が容易ではない

7 ( 外場 V の下の )1 電子に対するハミルトニアンとシュレディンガー方程式 e h1 Δ 1+ V( r1), h Δ + V( r), V( r) (1.1) m m r (4πε = 1 という単位系を採用 ) (0) (0) h1φ ( r1) = Eφ ( r1), 量子状態 ( n,, m) (1. ) (0) (0) h φ ( r ) = E φ ( r ), 量子状態 b ( n,, m ) (1. b) b b b b b b 相互作用する電子系のハミルトニアン Φ ˆ e h1 + h + V1; V1 (.) r 電子系に対する近似的な波動関数 ( ハートリー積 ) 1 1 b ' ' b b' bb' 1 ( r, r ) φ ( r) φ ( r ) (.3 ) φ φ = δ, φ φ = δ (.3 b) 0 まだ未定の一電子状態を用いて!! φ ( r), φ ( r ) 1 b 既知とする

8 電子系のハミルトニアンの期待値をエネルギー一定条件の下で極値を考える未定乗数を E とするラグランジュの未定乗数法を用いると ) * 0 δ ˆ = Φ ( r1, r)( E ) Φ ( r1, r) drdr 1 * ˆ = δφ ( r1, r)( E ) Φ ( r1, r) drdr 1 + Φ ( r, r )( ˆ E ) δφ ( r, r ) drdr (.4) δφ * ( r, r ) とδΦ ( r, r ) * 1 1 ここでは変分は互いに独立な変分であるからどちら一方の変分を考えればよい * ˆ 0 = δφ ( r1, r)( E ) Φ ( r1, r) drdr 1 * * * * ˆ = δφ( r1) φb( r) + φ( r1) δφb( r) ( E ) φ( r1) φb( r) dr1dr (.5) δφ * ( r, r ) 1 を考えると

9 さらに δφ ( r), δφ ( r ) * * 1 b は互いに独立な変分であるからどちらか一方を考慮 * すればよく δφ ( r ) の係数をゼロとおくと次式が得られる * 0 = φb( r)( h1+ h+ V1 E ) φ( r1) φb( r) dr { } { } * * = h1+ φb( r) hφb( r) dr + φb( r) V1φb( r) dr E φ( r1) (.6) 1 ここで { * ε' } b φb( r) h φb( r) dr φb h φb, (.7 ) * V 1 φ V1 φ φ ( r ) V1φ ( r ) dr, (.7 b) ε E b b b { } b ε', (.7c) b 電子 1 に対するハートリー方程式が得られる ( ) h1 + V 1 φ( r1) = εφ( r1) (.8) 電子 1に対するハートリーポテンシャル他の電子 ( 今は電子だけ ) の影響 ( 電子 1 との相互作用 ) を他の電子の存在確率密度をかけて積分 (= 平均化 )

10 同様に * δφ ( r ) の係数をゼロとおくと次式が得られる * 0 = φ( r1)( h1+ h+ V1 E ) φ( r1) φb( r) dr1 { } { } * * = h+ φ() r1 h1φ() r1 dr1 + φ() r1v1φ() dr1 E φ() r1 (.9) ここで { * ε' } φ( r1) h1φ( r1) dr1 φ h1 φ, (.10) * V φ V1 φ ( r1) V1 φ φ( r1) dr1 ε b E { }, (.10 b) ε ', (.10 c) b 電子に対するハートリー方程式が得られる ( ) h + V φb( r ) = εbφb( r) (.11) 相互作用だから V = V 電子に対するハートリーポテンシャル他の電子 ( 今は電子 1 だけ ) の影響 ( 電子 1 との相互作用 ) を他の電子の存在確率密度をかけて積分 (= 平均化 ) ij ji

11 電子系におけるハートリー方程式 ( 全系のハミルトニアン期待値を極小にする一粒子状態を決める ) Δ 1+ Ur ( 1) φ( r1) = εφ( r1) m U ( e * r1 ) + φb( r) φb( r) dr r 1 r1 e = + V r1 1 e 外部ポテンシャル電子 1 に対する自己無撞着ポテンシャル Φ が決まるまで未定のはず!! ( 狭義の ) 自己無撞着ポテンシャル電子 1に対する電子の電荷分布による斥力ポテンシャル

12 電子に対するハートリー方程式 Δ + Ur ( ) φ ( ) = m Ur ( ) e + r ( b r εφb r e r 1 φ * ) ( r) φ ( r) dr 電子に対する自己無撞着ポテンシャル Φ が決まるまで未定のはず!! 電子に対する電子 1の電荷分布による斥力ポテンシャル

13 E 電子系の基底状態の全エネルギー Φ ˆ Φ = Φ h 1+ h + V 1 Φ = Φ h 1+ V1 Φ + Φ h + V1 Φ Φ V1 Φ e = ε ε φ φ φ φ * * + b ( r1) b( r) ( r1) b( r) dr1dr r1 E ε + εb 電子間相互作用の二重勘定の除去

14 自己無撞着解法の手順 ( 狭義の ) 自己無撞着ポテンシャルの適当な関数形を仮定する (0) ( ) U r j φ (0) ( r ) φ j U U (0) ( rj ) ( j = 1,) というポテンシャルをもつハートリー方程式を解く ( n) ( n+ 1) φ ( r ), ε (0) (0) j を用いて自己無撞着ポテンシャルを計算する (1) ( ) U r j のように n 番目の rtree 解を用いて (n+1) 番目のポテンシャルを計算し予め設定した次のような収束半径 δ を用いた収束判定条件を満たすまで計算を反復する ( n ) ( n+ 1) φ φ < δ

15 3.3 電子系に対するハートリー近似相互作用する 3 電子系のハミルトニアン ˆ e h1+ h + h3 + ( V1 + V13 + V 3); V1, etc (3.1) r h i V ij hi V = + = + i= 1 1= i< j i= 1 i, j 3 ij V 1 相互作用だから V = V ij V = V ji = V 電子系に対する近似的な波動関数 ( ハートリー積 ) Φ ( r, r ) φ ( r) φ ( r ) φ ( r ) (3. ) 1 1 b c 3 φ φ = δ, φ φ = δ φ φ = δ (3. b) ' ' b b' bb' c c' cc' V = V 3 3

16 電子系と同様にして条件付変分を考える変分 δφ * より 0 = φφ b c h1+ h + h3+ ( V1 + V13 + V 3) E φφ b c φ = h 1+ φb h φb + φc h3 φc + φb V1 φb + φc V13 φc + φφ b c V 3 φφ b c E ε' φ h φ, ε' φ h3 φ (3.4) b b b c c c ε E ε' ε', (3.5) b c (3.3) 3 電子系におけるハートリーポテンシャルを導入する V 1 φ ( V1 + V13) φ = φ V1j φ, (3.6 ) j V φ V j φ, V 3 φ V 3j φ.(3.6 b) b b c c j j 3 3 相互作用だから V ij = V ji

17 電子,3 に対しても同様にして 3 電子系におけるハートリー方程式が得られる h 1+ V1 φ ( r1) = ε φ ( r1), (3.7 ) ( ) ( ) ( ) 次のようにまとめて表記することもできる : ( ) hi + V i φ ( ri) = ε ( i), (3.8) i φ i r i 3 V i = φ V ij φ,( 1, b, 3 c)(3.9) j i h + V φ r = r b b( ) εbφb( ), (3.7 ) h3+ V 3 φ r = r c c( 3) εcφc( 3), (3.7 ) i i

18 3 電子系の基底状態エネルギー ( ハートリー近似 ) E Φ Φ = φφφ b c h1+ h + h3 + ( V1 + V13 + V 3) φφφ b c = φ h 1 φ + φ h φ + φ h3 φ b b c c + φ φ V 1 φ φ + φ φ V13 φ φ + φ φ V 3 φ φ b b c c b c b c = φ h1 + φb V 1 φb + φc V 13 φ c φ + φ b h + φ V 1 φ + φc V 3 φ c φ b + φ c h3 + φ V 31 φ + φb V 3 φ b φ c φφ V 1 φφ φφ V 13 φφ φφ V 3 φφ b = φ ( h ) i + V i φ φ V i φ i i i i i= 1 i= E = ε + ε + ε φ V i φ b c c b c b c b c i i= 1 i (3.10)

19 参考文献 [1] 小出昭一郎量子力学 (II) ( 改訂版 ) 裳華房,1990 年 [] 武次徹也平尾公彦早分かり分子軌道法裳華房,003 年 [3] 大野公男量子化学裳華房

Microsoft PowerPoint - H21生物計算化学２.ppt

Microsoft PowerPoint - H21生物計算化学２.ppt 演算子の行列表現 > L いま次元ベクトル空間の基底をケットと書くことにするこの基底は完全系を成すとすると空間内の任意のケットベクトルは > > > これより一度基底を与えてしまえば任意のベクトルはその基底についての成分で完全に記述することができるこれらの成分を列行列の形に書くと M これをベクトルの基底 { >} による行列表現というところで行列 A の共役 dont 行列は A