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えりかかがんじ
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エネ科 3 年後期応用物質工学 ( 界面科学 ) 2012.11.14 炭素材の基礎と応用九州大学先導物質化学研究所尹 ( ユン ) 研究室宮脇仁尹聖昊 Email: yoon@cm.kyushu-u.ac.jp miyawaki@cm.kyushu-u.ac.jp Homepage: http://carbon.cm.kyushu-u.ac.jp/index.

1 エネ科 3 年後期応用物質工学 ( 界面科学 ) 炭素材の基礎と応用九州大学先導物質化学研究所尹 ( ユン ) 研究室宮脇仁尹聖昊 yoon@cm.kyushu-u.ac.jp miyawaki@cm.kyushu-u.ac.jp Homepage: 第 1 授業第 2 授業テーマ 1. 炭素材一般 2. 原料製造物性および応用 1. 吸着理論 2. 活性炭の物性および応用内容 1. 伝統カーボンからナノカーボンに至るまでのカーボン材の紹介 2. カーボン材の原料製造工程エネルギー環境デバイスの核心材料としての応用の紹介 1. カーボン材の重要な応用である吸着現象に関する基本理論の説明 2. 活性炭のエネルギー環境デバイスへの応用の紹介

2 カーボン材の製造 1 石油石炭コークス活性炭ポリマーバイオマスピッチガラス状炭素大気水質改善ガス貯蔵分離二次電池燃料電池キャパシタ炭素繊維強化複合材料電極ヒートポンプ etc. 炭素繊維ニードルコークス

3 カーボン材の用途 2

4 吸着の基礎 3

5 バルク表面表面気体 ( 真空 ) 4 異なる組成構造物性固体液体対形成原子配列のずれ新たな表面を出すにはエネルギーが必要表面エネルギー表面緩和ガス分子吸着表面再構成吸着

6 吸着とは? 5 収着 (sorption) 吸収 (absorption) 吸着 (adsorption) 界面における吸着質の濃度がバルクと異なる状態 Phase 1 吸着剤 ( 媒 ) (adsorbent) Phase 2 吸着質 (adsorbate) 物理吸着 (physisorption) 電子の授受なし吸着脱着元の物性を保持化学吸着 (chemisorption) 電子の授受あり特異的反応サイト単分子層形成以下

7 物理吸着と化学吸着 6 物理吸着化学吸着相互作用 van der Waals 力化学結合吸着質非選択的選択的吸着様式吸着熱単分子層吸着以上 ( 多分子層形成 ) 小 ( 凝縮熱と同程度 ) 単分子層吸着以下大 ( 反応熱と同程度 ) 吸着速度速い遅い脱着温度真空引きで可 ( 可逆 ) 低温で吸着量大加熱が必要 ( 不可逆の場合あり ) 比較的高い温度 ( 活性化エネルギーあり )

8 相互作用の種類 7 分子間相互作用イオン間相互作用水素結合双極子相互作用 ( 永久双極子 - 永久双極子 ) van der Waals 力 London 分散力 ( 誘起多極子 - 誘起多極子 ) 永久双極子 - 誘起双極子四極子 - 四極子四極子 - 誘起双極子 H N H H H O H H O 孤立電子対

van der Waals 力 8 London 分散力誘起双極子 - 誘起双極子 (C 1 項 ) 誘起双極子 - 誘起四極子 (C 2 項 ) 誘起四極子 - 誘起四極子 (C 3 項 ) 永久双極子 - 誘起双極子四極子 - 四極子四極子 - 誘起双極子 C Φ( r ) r 1 C2 C3 6 6 6 N 2 や O 2 の場合 C 2 項

9 van der Waals 力 8 London 分散力誘起双極子 - 誘起双極子 (C 1 項 ) 誘起双極子 - 誘起四極子 (C 2 項 ) 誘起四極子 - 誘起四極子 (C 3 項 ) 永久双極子 - 誘起双極子四極子 - 四極子四極子 - 誘起双極子 C Φ( r ) r 1 C2 C N 2 や O 2 の場合 C 2 項 C 3 項の寄与率は 13~20% 1~2% r r 表面四極子のモデル Ref.) 吸着の科学, 丸善 (1991). N 2 分子の四極子モデル Ref.) 表面における理論 II, 丸善 (1994). Ref.) Wikipedia 四極子モーメント (x10-26 esu) N 2 : -4.9, O 2 : -1.33, CO 2 : -14.9

10 Lennard-Jones ポテンシャル 9 分子 i r 分子 j LJ 12-6 potential Φ ij ( r ) 4ε ij σ [( r ij ) 12 斥力項 σ ( r ij ) 6 ] 引力項 (London 分散力 ) Ref.) 吸着の科学, 丸善 (1991). Ar-Ar ε ii /k (K) σ ii (nm) He Ar N O CO CH Ref.) Wikipedia Lorentz-Berthelot 結合則 ij ii 2 jj 1/ ij ( ii jj ) 2

11 平坦表面における吸着相互作用 Φ (z)/k B /K 10 分子 f と距離 r i 離れた固体表面原子 s との LJ パラメーター φ fs ( r i ) 4ε fs σ [( r fs i ) 12 σ ( r fs i ) 6 ] f r i z s For carbon, ε ss /k = 28.3 K σ ss = 0.34 nm 分子 f と各固体原子との LJ パラメーター 200 Φ fs φfs( ri ) i CH 4 -CH 4 Φ fs ( z) 2 πρσ 3 3 fs ε fs [ 2 15 σ ( r fs i ) 9 σ ( r fs i ) 3 ] CH 4 -graphite ρ : 固体原子の数密度 z /nm

12 吸着分子の表面移動性 11 Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994).

比表面積を増やすには 12 比表面積 ( サンプル 1 g 当たりの表面積 ): a a 6L 2 L V L 3 1 6 a L d a 6 d サイズが小さくなればなるほど外表面積は大きくなる密度 ρ = 2

13 比表面積を増やすには 12 比表面積 ( サンプル 1 g 当たりの表面積 ): a a 6L 2 L V L a L d a 6 d サイズが小さくなればなるほど外表面積は大きくなる密度 ρ = 2 g/cm 3 かつ L (or d) = 1μ mなら a = 3 m 2 /g 密度 ρ = 2 g/cm 3 かつ L (or d) = 10 nmなら a = 300 m 2 /g 細孔の発達により内表面積が大きくなる

14 Φ (z)/k B /K 平坦表面細孔内 z w H Δ Φ z 細孔内の吸着相互作用 H /nm f-f Steele s potential 2 σ Δ 5 z z /nm σ z CH sf sf 2πρC εsf 3 Φ (z) pore = Φ (z) + Φ (H-z) 4 σ sf 3Δ0.61Δ z H = w + 2z 0 - σ ff w = H (nm) for N 2 -graphite system 両方の壁からの相互作用が重なり合い強い相互作用を生む 13

15 内表面 (internal surface) 細孔の分類 14 開孔 (open pore) 閉孔 (closed pore) solid 外表面 (external surface) シリンダー型細孔 d スリット型細孔 w ミクロ孔 (micropore) ウルトラミクロ孔 (ultra-micropore) スーパーミクロ孔 (super-micropore) メソ孔 (mesopore) マクロ孔 (macropore) < 2 nm < 0.7 nm nm 2-50 nm > 50 nm

16 細孔形状 15 球形 Primary particles 平板状 Secondary particle シリンダー型細孔スリット型細孔

17 細孔の増やし方 ( 賦活処理 ) ガス賦活 ( 物理賦活 ) 水蒸気や二酸化炭素空気などのガスを流しながら高温で処理水蒸気発生装置電気炉薬品賦活 ( 化学賦活 ) アルカリ金属塩や塩化亜鉛などの化学薬品と接触させて高温で処理電気炉 Sample

18 細孔構造の評価方法 17 ガス吸着法 77 K 窒素 or 87 K アルゴン吸着測定 273 K 二酸化炭素吸着測定

19 ガス吸着測定 18 W = f (p, T, solid, gas) 吸着等温線 (adsorption isotherm): 吸着等圧線 (adsorption isobar): 吸着等量線 (adsorption isostere): W = f (p) T,Φ W = f (T) p,φ p = f (T) W,Φ Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

20 重量法吸着量の測定方法流通法濃度 C 0 濃度 C t 圧力 p 容量法 p 1,V 1 吸着量 W ボイルの法則を利用 p 3,V 3 (= V 1 + V 2 ) 温度 (T) 一定吸着があった時 W = (C 0 C t ) v t v : 流速 t : 時間 p 4,V 3 p 4 < p 3 W = (p 3 -p 4 )V 3 M RT p 2,V 2 p 1 V 1 +p 2 V 2 =p 3 V 3 V : 容器の体積 M : 分子量 p 1 V 1 +p 2 V 2 =p 4 V 3

21 色々な吸着等温線のタイプ 20 吸着量 W 相対圧 p/p 0 Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). Ia: ミクロポアフィリング (micropore filling) Ib: ミクロポアフィリング + 共同充填 (cooperative filling) IIa: 多分子層吸着 IIb: 非剛体のスリット状細孔やプレート状粒子凝集体への吸着 Iva: メソ孔における毛管凝縮 ( 均一な球状粒子の凝集体や圧縮体への吸着 ) Ivb: メソ孔における毛管凝縮 ( 粒子サイズが不揃いで細孔径に分布がある系への吸着 )

22 1. Henry s law W = k H p 吸着解析式 Freundlich eq. W kp 3. Langmuir eq. W 1/ n 単分子層吸着 abp 1 ap virial 展開 W ln( ) K p 吸着平衡吸着速度 v a = 脱着速度 v d v a =k a p(n s -N a ) v d =k d N a 1 K W 2 2 K3W W k lim( H p0 p ) p W 1 ab p b k a, k d : N s : N a : μ : a k a /k b = 吸着平衡定数 / 吸着相互作用 b N s = 飽和吸着量速度定数総吸着サイト数既吸着サイトの数衝突頻度 W b p/p 0

23 吸着解析式 Brunauer-Emmett-Teller (BET) eq. 多分子層吸着仮定 2 層目以降の吸着熱は凝縮熱と等しい横の分子間相互作用はない W vmcp ( p0 p){1 ( C 1)( p / p0 )} Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). p<<p 0 のとき Langmuir eq. となる C は吸着相互作用を反映 (>0) p 1 C 1 p W( p p) v C v C p 0 m m 0

24 吸着解析式 Brunauer-Emmett-Teller (BET) eq. 多分子層吸着 1 v m s i s C 1 i 仮定 2 層目以降の吸着熱は凝縮熱と等しい横の分子間相互作用はない W vmcp ( p0 p){1 ( C 1)( p / p0 )} C >> 1のとき p W( p p) 0 C - 1 v C m p v m W( 1 p0 ) p p 0 p<<p 0 のとき Langmuir eq. となる C は吸着相互作用を反映 (>0) p 1 C 1 p W( p p) v C v C p Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). 切片 i 傾き s 0 m m 0

25 比表面積の計算方法 24 比表面積 a (m 2 /g) a v m a M m L a m a m Emmett and Brunauer の a m 算出式 M 1.091( ρ L L 2/ 3 ) ρ L : 測定温度における吸着質の液体密度 v m : 単分子層吸着量 (g/g) a m : 分子占有面積 (A 2 ) L: Avogadro 数 M: 吸着質の分子量 (g/mol) v m を cm 3 (STP)/g で求めたときは a v maml

26 分子断面積 25 ガスの種類温度 ( ) 飽和蒸気 (mmhg) 分子断面積 (A 2 ) N 2-196( 液体窒素温度 ) ( 液体アルゴン温度 ) Ar -183( 液体アルゴン温度 ) Kr -196( 液体窒素温度 ) CO 2-78( ドライアイス / エタノールスラリー温度 ) 1, O 2-183( 液体アルゴン温度 ) CH 4-183( 液体アルゴン温度 ) H 2 O n-c 4 H Ref.)

27 lnw 5. Polanyi の吸着ポテンシャル理論 ε RT ln( p 0 / p) 多分子層吸着多分子吸着層の体積 φ W 仮定 φ 吸着分子は液体状態吸着ポテンシャル(adsorption potential)ε ( 気相から吸着層へ吸着質を移動する仕事 ) 特性曲線 (characteristic curve) 吸着剤固有であり温度に依存しない Dubinin-Radushkevich (DR) plot 吸着解析式 3 Φ Φ 4 Φ 3 Φ 2 Φ 1 Micropore volume filling model 仮定 2 RT 細孔径分布はGaussian 2 lnw ln ( p0 / p) lnw0 E 0 ミクロ孔容量特性吸着エネルギー ( 吸着剤依存 ) 親和係数 ( 吸着質依存 ) 吸着引力場 = 吸着空間 N K ε ε 4 ε 3 ε 2 ε 1 4 ACF A5 A10 3 A15 A ln 2 (p 0 /p) 26

28 規格化単位 ( 吸着層数など ) 比較プロット 27 標準吸着等温線 (standard isotherm) t-plot method W t v m 単分子層の厚さ σ (N 2 : nm) slope = v m /σ 比表面積 a = a m v m L a = a m σ L (slope) 300 Adsorption isotherms t-plots 250 Ref.) Adsorption, Academic Press (1999). 吸着量 W W ex sample B 吸着量 W B A 50 sample A 相対圧 p/p 0 p/p 0 傾き t

29 α s-plot method s slope(sample) slope(standard) 比較プロット (α s-plot) W W( p / p0 0. 4) W W (sample) (standard) a(sample) a(standard) 28 slope(sample) a( sample) a(standard) slope(standard) 300 Adsorption isotherms α s -plots 250 吸着量 W ex W sample B 吸着量 W B A 50 sample A 相対圧 p/p 0 p/p 0 α s 傾き

30 比較プロット ( 細孔性固体の場合 ) 29 Adsorption isotherms t- orα s -plots 吸着量 W 吸着量 W 相対圧 p/p 0 t or α s ミクロ孔メソ孔 Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

31 比較プロット ( 細孔性固体の場合 ) 30 α s -plots W 0,total 吸着量 W c-swing (cooperative filling) ミクロ孔メソ孔 f-swing (micropore filling) α s 平坦表面 ( マクロ孔 ) Ref.) Adsorption, Academic Press (1999).

32 メソ孔での吸着毛管凝縮 - 31 表面張力 γ 2r 接触角 θ Kelvin 式 ln p p 細孔内の液体の飽和蒸気圧 0 2γV RT m 1 r m 平面での飽和蒸気圧 cosθ Vm: モル体積 0 o < θ < 90 o なので毛細管中の液面は平らな液面より飽和蒸気圧が低い

33 メソ孔での吸着吸着ヒステリシス - 32 吸着量 W H1: 両端開放のシリンダー状細孔均一な球形粒子の集合体による細孔インク瓶状の細孔 H2: H1 タイプの細孔で細孔径に分布がある場合 H3: スリット状やプレート状細孔 H4: H3 タイプにミクロ孔が共存している場合相対圧 p/p 0

34 細孔径分布 33 メソ孔領域 BJH 法 (Barrett-Joyner-Halenda) CI 法 (Cranston-Inkley) DH 法 (Dollimore-Heal) いずれもシリンダー型細孔について Kelvin 式に基づいて算出これら理論の違いは吸着層の厚み t の計算による違いであり主に適用外の 2 nm 以下の細孔にてその差は顕著 t r K r p r p = r K + t Kelvin 式 p 2γV m ln 1 p 0 RT rm r K = r m と仮定すると p ln p r m 0 γ : 表面張力 Vm: モル体積

35 細孔径分布 34 ミクロ孔領域 MP 法 t-plotの傾きから算出 HK 法 (Horvath-Kawazoe) Lennard-Jones 関数を用いて求めたスリット状細孔内の平均ポテンシャルから算出 SF 法 (Saito-Foley) 平均ポテンシャル考察をシリンダー状細孔に拡張ミクロ孔領域 ~ メソ孔領域 DFT(Density functional theory, 密度汎関数 ) 法 GCMC(Grand Canonical Monte Carlo) 法理論式またはシミュレーションにより様々な細孔径の吸着等温線を得ておき実験データを吸着等温線のデータセットを用いてフィッティングして算出

36 閉孔の見積もり ( 高圧ヘリウム浮力等温線測定法 ) 35 閉孔 (V cp ) 固体 (V solid ) 実測吸着量 W exp W ad W buo 負の値表面過剰量 ( 試料の排除体積による ) 浮力効果分真密度 ( 固体密度 ) 粒子密度開孔 (V op ) みかけ粒子密度 ρ ρ ρ t p ap m V V solid V solid solid m v cp m v cp v op m: サンプル質量実測重量変化 vsガス圧力の傾き dw exp d slope W ρ V V dp dp ex bulk solid (dw ex /dp) が無視できるほど小さい時 M slope RT M ρ bulk P RT M: ガスの分子量 ρ p V solid V cp M RT 1 slope cp Ref.) J. Phys. Chem., 98, (1994).

37 いろいろな形状の活性炭活性炭の利用例活性炭素繊維 (ACF) の浄化特性 NO NO 2 SPM VOC O 3 悪臭 HCHO NH H 3 2 S SO 2 強制採気 ACF 自然通風 ( 室温オゾン添加や光照射が不要コンパクト化 ) 気相吸着ガス精製悪臭除去揮発有機溶剤の捕集回収混合ガス ( 天然ガス石油工業ガス反応ガス ) 中の特性成分の分別など

38 活性炭の利用例 ACF フェンスによるオンサイト大気浄化実証試験国道 3 号福岡市高速 2 号線高架下 ( 博多区金隈 ) 国道 43 号大阪市 ( 西淀川区 ) ACF

39 液相吸着水処理電気脱塩経口解毒剤など活性炭の利用例

40 電気二重層キャパシタへの応用 39 急速充放電が可能繰り返し充放電特性に優れる基底面メモリーバックアップ無停電電源バッテリーアシスト細孔の導入比表面積増加炭素表面端面電気二重層電気二重層 N O 電解質イオンサイズに適合した細孔径ヘテロ元素官能基電解質イオン電極比表面積が大きい活性炭が広く使われている F F F 充電時 F 放電時化学シフト, δ (ppm) アニオンに含まれる 19 F-NMR スペクトル

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UIプロジェクトX 表面との相互作用と吸着九州大学先導物質化学研究所宮脇仁 miyawaki@cm.kyushu-u.ac.jp バルク表面表面気体 ( 真空 ) 1 異なる組成構造物性どこまでが表面? 固体液体表面エネルギー考慮する物性に依る対形成原子配列のずれ Ref.) 表面科学入門, 丸善 (1994). 表面緩和表面再構成表面を調べる刺激探索プローブ電子 (e - ) 光子(hν)