異物分析のテクニック

異物分析のテクニック サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社モレキュラー営業部アプリケーショングループ The world leader in serving science 異物分析の一般的な手法と流れ 異物発見 異物の形状 状態などを観察 ( 光学 生物顕微鏡 SEM) 目視発見される多くの異物は ATR で測定可能 No 金属光沢がある Yes 異物の大きさ 100μm 以上 Yes FT-IR + 1 回反射 ATR 電子顕微鏡 +EDS No Yes 10~100μm 程度 No Yes 10μm 以下 顕微 FT-IR 顕微レーザーラマン 有機 無機化合物 ( 元素 ) の情報 無機化合物 ( 元素 ) の情報 非破壊分析 さらに低濃度の場合 熱分解 GC/MS LC/MS GC/MS 破壊分析 2

異物分析の方法と例 FT-IR ATRによる比較的大きな異物 (>100μm 程度 ) の分析 3 測定装置 FT-IR ATR アクセサリ + 4

分析例 1 圧電素子周囲のゴム上付着物 透明の付着物により 接触不良 異物部分 0.6 0.5 0.4 異物部分 異物部分 不純物サーチ 0.3 0.2 0.1 Reference として正常部についても測定を行い 比較することにより異物成分を特定 0.0 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 正常部 正常部 既知成分に登録 ( シリコーンゴム ) 0.0 500 各スペクトルはアドバンスト ATR 補正済み 5 分析例 1 圧電素子周囲のゴム上付着物 OMNIC Specta を用いた不純物サーチの結果 付着物はエポキシとパラフィンであることがわかりました 検索結果の合成スペクトル 不純物成分 1: エポキシ 不純物成分 2: パラフィン正常部を既知成分として不純物成分数を指定して検索 6

分析例 2 お菓子表面に付着したシート状異物 表面にシート状異物が付着サンプリングし 水で洗浄しATR 測定 0.12 異物表面 ナイロン 0.08 1mm 0.04 測定条件分解能 :8 cm -1 スキャン回数 :16 回 0.08 0.06 異物裏面 ポリエチレン 0.04 0.02 個別包装の外側はナイロン 内側はポリエチレンのヒートシール包装材であることが分かりました 7 ATR の注意点 1 - 分析深さ - ATRはサンプルの表面を分析する手法です 異物の表面 内部 裏面で組成が異なる場合は注意する必要があります d p n 2 2 2 n1 sin 2 n1 n 2 サンプル d p 滲み込み深さ μm 5 4 3 滲み込み深さ (d p ) の波長依存性 ZnSe (45) 赤外光 θ n 1 クリスタル 2 1 Ge (45) 0 4000 cm -1 8

分析例 3 飲料中の黒色浮遊物 黒色でやわらかい物質フィルターろ過によるサンプリングでATR(Geクリスタル ) による直接分析を行いました 0.5 黒色浮遊異物 < アドバンスト ATR 補正 > 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Poly(vinylidene fluoride:hexafluoropropene) ヒット率 :89.45 Molecular Formula: Sample Prep: film/act/csi CAS Number: 0-00-0 Manufacturer: DuPont Viton B Poly vinylidene fluoride 測定スペクトルにアドバンスト ATR 補正処理を行い ライブラリ検索したところ Poly vinylidene fluoride がヒット O リングなどによく用いられるフッ素系ゴムであることがわかりました 9 ATR の注意点 2 - 高屈折サンプル - ATR 測定ではサンプルの屈折率が高いとサンプルとクリスタルとの界面で赤外光が全反射条件を満たさず解析の困難なスペクトルとなることがあります 0.9 EPDM Diamond 45 0.8 Log(1/R) 0.7 0.6 0.5 0.4 0.40 0.35 EPDM Ge 45 偽の情報 Log(1/R) 0.30 0.25 0.15 カーボンブラック含有 EPDM( ゴム ) の ATR スペクトル 10

異物分析の方法と例 顕微 FT-IR による微小異物 (>10 μm) の分析 11 顕微赤外分光システム測定装置 ( 顕微 FT-IR) 赤外顕微鏡 サンプリングツール + 12

分析例 1 埋没した異物 - 透過法 - サンプル : フィルム中に埋没した白色異物 異物 測定方法 : フィルムから異物を取り出し 透過法にて測定 基材 ( 樹脂など ) 使用ツール : 実態顕微鏡 ( サンプルを取り出す際の観察 ) ニードル ナイフ等 ( サンプルの取り出し ) 赤外透過性窓板 ( ダイアモンドコンプレッションセル等サンプルを乗せる ) 13 分析例 1 埋没した異物 - 透過法 - 1.0 0.9 0.8 0.7 フィルム 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 4000 0.24 0.22 0.18 異物 ライブラリ検索結果 0.25 異物 A IR orbance 0.16 0.14 0.12 0.15 0.05 0.08 0.06 0.04 0.02 4000 ライブラリ検索の結果 埋没していた異物はポリアミドであることがわかりました 異物のみがうまく取り出せない場合は フィルム部分についても同様の測定を行い差スペクトル処理により異物情報を得ることができます 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Zein, purified ヒット率 :80.80 Molecular Formula: C99 Aldrich Number: 18,301-6 CAS Number: 9010-66-6 Volume & Page Number: 2-1225C Poly(N-methyl acrylamide) ヒット率 :76.66 Molecular Formula: Sample Prep: film/mtl/krs-5 CAS Number: 0-00-0 Manufacturer: MACEAK,180,2019(1979) 14

埋没した異物のサンプリングについて 埋没した異物を取り出す際 針のように尖ったツールだと面が荒れて見えにくくなることがあります ナイフ状のツールを使用したり剃刀で頭だしをすると見失いにくくなります 15 分析例 2 金属板上異物 透過反射法 - サンプル : 電子部品接点上に付着した異物 異物 測定方法 : 金属板 異物の付着していない基板部分をバックグラウンドとし 反射測定を行いました 16

17 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 0.060 0.065 0.070 0.075 0.080 0.085 0.090 0.095 orbance 接点上に斑点状に付着していた異物を顕微反射法で測定 解析の結果 松脂に近い物質であることがわかりました 300μm 分析例 2 金属板上異物 透過反射法 - 18 透過反射法の注意点 0.05 0.15 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 Log(1/R) -0.02-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.11 0.12 0.13 Log(1/R) 0.00 0.05 0.15 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 Log(1/R) 金属板上のサンプルの状態によりスペクトルに影響が出る場合があります 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 Log(1/R)

分析例 3 表面に付着した異物 -ATR 法 - サンプル : 接点上に付着した 50μm の異物 異物 測定方法 : そのままの状態で 赤外顕微鏡下にて ATR 測定 基材 ( 樹脂など ) 使用ツール : 赤外顕微鏡用スライド式 ATR アクセサリ 19 分析例 3 表面に付着した異物 -ATR 法 - orbance 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.15 0.05 300μm 接点上に付着している 50µm 程度の異物を顕微 ATR 法 ( ゲルマニウムクリスタル ) で測定 異物はフッ素系樹脂であることが判明しました 20

表面付着異物の ATR 測定ヒント 0.25 PE 板 ポリエチレン板上に付着している 20µm 程度の異物を顕微 ATR 法 ( ゲルマニウムクリスタル ) で測定しました Log 0.15 0.05-0.00 0.15 Log 0.05 0.00 0.020 0.015 0.010 Log 0.005 異物 異物 -PE 板 = 異物のみのスペクトル 異物を押さえつけることにより薄くなり PE 板のピークが重なっている 0.000 21 表面付着異物の ATR 測定ヒント サンプル ステージ上昇サンプル接触 ( 測定 ) 測定後ステージ下降 測定後異物のみがクリスタルに転写して残る場合には ステージ下降後 基材の影響のない異物のみのスペクトルを得ることができます Log(1/R) 0.013 0.012 0.011 0.010 0.009 0.008 0.007 0.006 0.005 0.004 0.003 0.002 0.001-0.000 22

ATR 法の注意点 ATR 測定においては サンプルと ATR クリスタルが接触すること が測定の必須条件となります 0.28 0.0045 0.26 0.0040 0.24 0.0035 0.22 0.0030 0.18 0.16 0.14 0.12 orbance 0.0025 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005 0.08 0.0000 0.06-0.0005 0.04 0.02-0.00-0.0010-0.0015 0.0055 0.0050 0.0045 0.0040 0.0035 0.0030 0.0025 0.0020 0.0015 0.0010 0.0005 0.0000-0.0005-0.0010-0.0015-0.0020-0.0025-0.0030 orbance 0.35 0.30 0.25 0.15 0.05 0.00-0.05 縦軸同一スケール表示 23 ATR 測定におけるアパーチャ設定のヒント 顕微鏡での ATR 測定では ATR クリスタルの屈折率分だけサンプルが拡大される効果があります 可視画像では一辺 50μm ATR イメージング測定結果では一辺 200μm Ge の屈折率は 4 試料が 4 倍に拡大 24

ATR 測定におけるアパーチャ設定のヒント orbance 0.22 0.18 0.16 0.14 0.12 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00-0.02-0.04-0.06-0.08 - -0.12-0.14-0.16-0.18 - ポリエチレン上の直径約 25μm のアクリルスチレン粒子の ATR 測定スペクトル ( アパーチャサイズ :20~120μm) AP=20x20μm AP=40x40μm AP=60x60μm AP=80x80μm AP=100x100μm AP=120x120μm 25 異物分析の方法と例 顕微ラマンによる微小異物 (>1 μm) の分析 26

測定装置 ラマン分光分析装置 ( 顕微鏡タイプ ) 27 ラマン分析の特徴 - コンフォーカル機能 - ステージの上下によりサンプルの焦点を移動させることにより焦点面のみの散乱光が検出器に導入されます 検出器 対物レンズ サンプル ステージ 28

分析例 1 ガラス中埋没異物の非破壊分析 検出器 コンフォーカルアパーチャ 対物レンズ ガラス中異物 ガラスの中の異物可視像 異物中心部のラマンスペクトル 左上は ガラス中で見つけた約 200 300μm 異物の可視顕微鏡画像です この異物の中心をコンフォーカル機能を用い非破壊でラマン測定したところ 異物は硫化ニッケル (Nickel sulfide) である事がわかりました 29 分析例 1 ガラス中埋没異物の非破壊分析 ガラスの中の異物可視像 異物中心部を基準にした結晶構造分布 異物部位によるラマンスペクトルの違い ( 上段は異物中心部 下段はガラスに近い異物の端部分 ) 異物についてラマンマッピング測定を行ったところ 全体が硫化ニッケルでしたが 部位によりスペクトルが異なる様子が見られました この違いはアルファ ベータ Non-Stoichometric など結晶構造によるものであることがわかりました 30

分析例 2 ラミネートフィルムの変色部の非破壊分析 ラミネートフイルム中に黒く変色した異常部が観察され ラマンでの非破壊測定を行いました 試料の表面から変色部までは約 150μmの深さの粘着材層に存在しています 検出器 対物レンズ 顕微鏡画像 フィルム A フィルム B フィルム C 粘着剤 PET フィルム 断面 異物 31 分析例 2 ラミネートフィルムの変色部の非破壊分析 変色部のスペクトルには粘着層のスペクトルが重畳しているため 差スペクトル処理をおこないました 得られたスペクトルから 変色原因は PET 層から染み出したオリゴマーであることが判明しました 異物 正常部 差スペクトル異物部 - 正常部 500 Raman shift (cm -1 ) ラミネートフイルムの変色部と粘着剤層のラマンスペクトル 32

コンフォーカル測定の注意点 埋没異物に焦点が合わない状態やレーザーが内部に到達できない状態のサンプルについては 頭出し等のサンプリングが必要となります 検出器 コンフォーカルアパーチャ 対物レンズ 埋没異物 サンプリング等の対処が必要な例 33