Static SIMS SIMS 研究会 7 2016.07.20 成蹊大学 応用技術部東京応用技術一課伊澤智香
SIMS の基本原理 一次ビームイオンビーム (Ga + Au n+ Bi n+ O 2+ Cs + Ar + Xe +...) 加速電圧 :5-25 kev 固体内での衝突カスケード (Collision cascade) 二次粒子 中性粒子 電子 二次イオン (+/-) Dynamic と Static SIMS で何が違う? 1
Dynamic SIMS と Static SIMS 使用される一次イオン照射量 (Primary Ion Dose Density:PIDD) Dynamic SIMS 連続イオンビーム :PIDD >10 17 ions/cm 2 Vickerman, Surface Analysis The Principal techniques 2 nd Ed. (2009) Static SIMS パルスイオンビーム :PIDD<10 12 ~10 13 ions/cm 2 スタティック条件 固体表面の原子密度 10 15 atoms/cm 2 Benninghoven, Secondary Ion Mass Spectrometry (1987) 化学構造に関する情報をもった分子イオンやフラグメントイオンが生成 ION-TOF GmbH 2
実際の測定条件の計算方法 例 ) 一次イオン電流 1 pa, 測定面積 300x300 μm 2 の場合 PIDD<10 12 ions/cm 2 となる測定時間を計算する 測定時間 s = PIDD ions/cm2 測定面積 cm 2 電気素量 1.6 10 19 (C) イオン価数一次イオン電流 A 測定時間 <144(s) PIDD ions/cm 2 = 測定面積 cm 2 測定時間 s 一次イオン電流 A 電気素量 1.6 10 19 (C) イオン価数 測定時間 一次イオン電流 測定面積で調整する 3
Analyzer リフレクトロン型 TRIFT TM 型 ESA:Electronstatic Sector analyzer ION-TOF GmbH https://www.ulvac-phi.com 4
TOF cycle Analysis Gun 0.7-30ns Extraction 5-10μs Spectrum Sputter Gun Cycle time Cycle time 20 μs (50 khz) 0-35u 100 μs (10 khz) - 0-899 u 200 μs ( 5 khz) 0-3598 u 測定エリアの選択 例 )200x200 μm 2 Cycle timeの選択 例 )100 μs ピクセル数の選択 例 )128x128 Pixel スキャン回数の選択例 )50 scans 測定時間 s = ピクセル数 スキャン回数 Cycle time = 128 128 50 100 10 6 = 81.92 s 5
生データからの再構築 ION-TOF GmbH 6
一次イオン種 INNOVATIVE SURFACE ANALYSIS 代表的な一次イオン種 Ar+, Cs+, O2+, Ga+, Aunm+, Binm+ Ga Au1 Au3 Field of view: 50x50μm2 Bi3 Bi3++ Mass 413 u (blue dye) Mapping of dyes (RGB) 1.1 E3 9.9 E3 1.1 E5 2.8 E5 2.6 E5 2.7 E3 2.5 E4 2.7 E5 6.9 E5 6.8 E5 Mass 641 u (green dye) Acquisition Time: 750s 180s 190s ION-TOF GmbH 有機物の測定だと Binm+が主流 2016.07.20 SIMS研究会7, 成蹊大学 7
飛行時間型質量分析計 ION-TOF GmbH E = 1 m v2 2 q U = 1 2 m s t 2 x 軸は時間 時間 質量に変換が必要 Mass Calibration 電荷 (q)=1 の場合 t = k m k= 定数 8
Mass Calibration 0 H H H 2 H 3 CH C CH 2 CH 3 Na C C 2 H 2 H 5 3 5 10 15 20 25 30 35 CH C OH CH O 2 C 2 H C 2 CN 最終的な Mass Calibration 単原子イオンと多原子イオンを混ぜない 水素は外す アサイメントする質量数に対して 55% 以上行うと精度が上がる TOF-SIMS: Material Analysis by Mass Spectrometry, 2nd Edition, 2013. 0 5 10 15 20 25 30 35 参考 : J. Zakel, Depth Profile: Selection of measurement conditions from presentation in ION-TOF Seminar 9
TOF-SIMS の測定モード 1. 高質量分解能モード元素及び分子組成情報感度 :ppm 質量分解能 > 10,000 2. 高空間分解能モード空間分解能 : 最高 100nm 3. 深さ方向分析深さ分解能 < 1 nm 測定対象膜厚 1 nm ~10 µm 絶縁物測定可能 ION-TOF GmbH 10
高質量分解能モードと高空間能分解能モード 11
各モード選択の目安 Spectroscopy or Imaging? 構造の大きさ 10 µm 100 µm x 100 µm, 128 x 128 pixels? pixel size ~0.78 µm 50 µm x 50 µm, 256 x 256 pixels pixel size ~0.19 µm 目安 : 観察したい構造の大きさ ~300 µm < 300 µm 高質量分解能モード 高空間分解能モード 参考 : J. Zakel, Depth Profile: Selection of measurement conditions from presentation in ION-TOF Seminar 12
Intensity 高質量分解能モード : 質量分解能のチェック x10 4 5.0 SiH m m 29 3.8 10 3 ToF-SIMS の質量分解能 7631 4.0 m m 3.0 2.0 29 Si m = 3.8 mamu m m m 1.0 28.95 CHO 29.00 29.05 [amu] コンディションを確認する際 Si ウェハー上で例 )50μm 2 のエリアを 10 秒程度測定 質量数 29 amu で質量分解能を確認 13
ピークの同定 1? 14
ピークの同定 1 1. 低マス側のピークの同定を行う C 6 H 5 C 7 H 7 芳香族化合物 15
ピークの同定 1 1. 低マス側のピークの同定を行う C 6 H 5 C 7 H 7 芳香族化合物 2. 特徴的なピークを探す 16
ピークの同定 1 1. 低マス側のピークの同定を行う 2. 特徴的なピークを探す 3. 高マス側のピークの同定を行う C 6 H 5 C 7 H 7 芳香族化合物 17
ピークの同定 1 1. 低マス側のピークの同定を行う 2. 特徴的なピークを探す 3. 高マス側のピークの同定を行う 4. 各ピークの構造を推測する C 6 H 5 C 7 H 7 芳香族化合物 18
ピークの同定 2 5 10 Si SiCH 3 2 C 4 H 9 + 73.0 147.1 149.3 4 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 m/z 207.1 1 221.3 280.9 191.0 0 180 200 220 240 260 280 300 m/z 19
よく観察されるスペクトルパターン PDMS:Poly(dimethyl siloxane) Si O Si O Si n 20
Intenstiy (counts) よく観察されるスペクトルパターン DOP:di-iso octyl phthalate 4 10 1.5 C 6 H 5+ (77) 4 10 4 C 7 H 5 O+ (105) C 8 H 5 O 3+ (149) x 10.00 1.0 0.5 C 7 H 7+ (91) 2 C 8 H 5 O 4+ (165) C 9 H 7 O 6 + C 24 H 39 O 4+ (391) 0.0 80 m/z 0 100 200 300 400 m/z 21
汚染を避けるために 表面の汚染を避ける プラスチックの袋 ケース ( 特にポリカーボネート製 ) は避ける ( 可塑剤 離形材等による汚染 ) アルミ箔に包む シャーレなどガラス容器を使用する 試料の固定に両面テープを使用する場合はなるべく小さく TOF-SIMS で測定するは SEM AES 等で事前に観察することをさける コンタミ 熱ダメージの為正しい結果が得られなくなります 特に有機物の場合は注意 あるいはサンプルホルダー等が汚染されてしまった場合 超音波洗浄 真空オイル (CFO 系 ) tetrafluoroethylene オイル 脂肪酸 DOP メチレンクロライド PDMS ヘキサン その後 アセトン エタノールで上記の溶液を除去するため 22
高空間分解能モード 各パラメータの設定 サイクルタイムはできるだけ短く 測定時間を短くするため ピクセルサイズを大きくする ピクセルと測定領域 Pixel Size = Field of View / Pixel Resolution 0.8 µm = 200 (x200) µm / 256 (x256) spot < pixel large area not used pixel sharp image spot = pixel spot > pixel consumption of whole area resolution limited by spot size 意訳 : J. Zakel, Depth Profile: Selection of measurement conditions from presentation in ION-TOF Seminar 23
高空間分解能モード d ΔX : ビーム径 :1ピクセルあたりの長さ Focus Pixel Size Focus = 1/2 Pixel Size 意訳 : J. Zakel, Depth Profile: Selection of measurement conditions from presentation in ION-TOF Seminar 24
有機物の深さ方向分析 : Ar クラスター銃 90 pulsing system gas inlet skimmer ioniser lens source DC mass filtering Wien filter pre-chopper Faraday cup deflection crossover lens crossover buncher chopper deflection target > Supersonic expansion of compressed gas (pressure: several bar) > formation of gas clusters of up to n = 5,000 by adiabatic cooling > principle works for many gases lens target ION-TOF GmbH 25
OLED Test Structure layer structure layer composition characteristic SI signal 100 nm NBphen ETL / HBL (electron transport- / hole blocking layer NBphen Alq3 N N N O O Al O N N (M+H) + C 44 H 29 N + 2 585 u (2M-R) + C 45 H 30 Al 2 N 5 O + 5 774 u 10 nm Alq3 30 nm Ir(ppy) 3 / TCTA 10 nm a-npd Flourescent Host Green Dopant / Phosphorescent Host HTL Ir(ppy)3 N N Ir N TCTA N N N N Ir(ppy) 3 : (M) + : C 33 H 24 IrN 3 + : 655 u TCTA: (M+H) + : C 54 H 37 N 4+ : 741 u (M+H) + 100 nm BPAPF HTL (hole transport layer) a-npd BPAPF N N N N C 44 H 33 N + 2 589 u (M) + C 73 H 52 N + 2 956 u ITO Substrate ITO In 2 O 3 / SnO 2 113 In + 113 u ION-TOF GmbH 26
Intensity (counts) Alq3 A-NPD OLED の深さ方向分析 Bi 3 Analysis / 5 kev Ar 1700 Sputtering NBphen Ir(ppy) 3 TCTA BPAPF ITO 10 4 10 3 10 2 10 1 0 50 100 150 200 250 300 (M+H) + C 44 H 29 N 2 + (585 u) (2M-R) + C 45 H 30 N 5 O 3 Al 2 + (774 u) M + C 33 H 24 N 3 Ir + (655 u) (M+H) + C 54 H 37 N 4 + (741 u) (M+H) + C 44 H 34 N 2 + (589 u) M + C 73 H 52 N 2 + (956 u) 113 In + (113 u) Depth (nm) all layers well resolved, intact molecules detected with high yield for all layers ION-TOF GmbH 27
ご清聴ありがとうございました 28