2017 年 8 月 24 日 XAFS 夏の学校 2017 FEFF による XANES シミュレーション SR Center 立命館大学 SR センター中西康次 1
FEFF FEFF ワシントン大学 John Rehr 教授らのグループで開発された 第一原理実空間自己無撞着全多重散乱法 による XAFS シミュレーションプログラム EXAFS だけでなく XANES も計算可能 A.L. Ankudinov, B. Ravel, J.J. Rehr, and S.D. Conradson, Phys. Rev. B 58, 7565 (1998) XANES は重い元素では比較的実験結果をうまく再現するが 軽い元素ではあまりうまく再現しないことが多い 軽元素で FEFF による XANES シミュレーションがどの程度有効か? 2
FEFF XANES でわかること c-bn の B K-XANES(ELNES) スペクトル c-bn は軽元素で実験結果をうまく再現する系 (J. Rehr 教授も講演にて使用 ) FEFF による XANES シミュレーションの解析 XANES 測定で得られるスペクトルの予測 構造モデルの予測 クラスターサイズの効果 D. N. Javawardane et. al., Phys. Rev. B 64 (2001) 115107 他の軽元素ではどの程度有効であるかを スペクトル形状の比較により検証 計算パラメータ ( 指定のない場合 ) Hedin-Lundqvist 交換相関ポテンシャル 振幅減衰因子 S 2 0 = 1.0 30 原子以上を含むSCF 範囲 200 原子以上のクラスター エネルギーは実験値に合わせてシフト 3
Maffin-tin potential 近似 原子 ( 核 ) 近くでは球対称 :Muffin-tin Muffin-tin の外 : 一定 実際の系とは一致しない 例 ) 異方性が強い系 共有結合性が強い系 低次元系 しかし 計算速度は非常に速い 4
単体の XANES シミュレーション Mg K-XANES Al K-XANES Si K-XANES P K-XANES ( 黒リン ) S K-XANES (α-s 8 ) K. Nakanishi et al., J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 104214. 単体ではおおむね実験値を再現する 5
化合物系の XANES シミュレーション 黒線 : 実験値緑線 : 理論値赤線 : 理論値 (Z+1) Na K-XANES Mg K-XANES Si K-XANES 大半が実験値を再現しているとは言い難い 全体的にホワイトライン近傍を過小評価している傾向あり 6
コアホールパラメータの効果 ホール有り Z-1 Z Z+1 Z+2 α-al 2 O 3 実験値 Z-1 Z Z+1 Z+2 ホール無し コアホールの影響が軽視? スクリーニング効果の影響のようだが 7
化合物系の XANES シミュレーション 黒線 : 実験値緑線 : 理論値赤線 : 理論値 (Z+1) Na K-XANES Mg K-XANES Si K-XANES Z+1 近似で実験値に近くなった 良い近似 (?) 8
FEFF9 による XANES 計算 α-al 2 O 3 の Al K-XANES FEFF 標準のパラメータで実験値と良い一致 9
適用例 LiFePO 4 電極の充電挙動 http://ev.nissan.co.jp/leaf/ 放電時 e - 負極 SEI 形成 電解質溶液 脱溶媒和 正極 C 6 + Li + + e - LiC 6 LiCoO 2 CoO 2 + Li + + e - 10
LiFePO 4 正極 LiFePO 4 中程度の電圧 (3.2V 程度 ) で 容量もさほど大きくない (150 mah/g) であるが 安価で高いサイクル特性を持つ 充電中 LiFePO 4 電極の Fe K 端 XAFS スペクトル 充電メカニズム 充電時に LiFePO 4 正極より Li が脱離 電荷補償のため Fe が酸化 Fe 2+ Fe 3+ リン (PO 4 ) は大きく変化しないことが予測されている Y. Orikasa et al., J. Electrochem Soc. 160 (2013) A3061. 11
LiFePO 4 正極の P K 吸収端 XAFS リンは PO 4 を維持しているがわずかにスペクトルが変化 12
実験 LiFePO 4 正極の P K 吸収端 XAFS FEFF r=2 ( 最近接のみ ) の場合 ピーク B( ホワイトライン ) とピーク E(P-O σ*) のみ ピーク C ピーク D はクラスターサイズが大きくなるにつれて生成 多重散乱による構造の可能性 K. Nakanishi et al., Rev. Sci. Instrum. 85 (2014) 084103. 充電時の Li 脱離で PO 4 の構造が歪み ピーク B ピーク E が変化 ( シフト ) FEFF は クラスターサイズ効果 多重散乱ピーク同定 (?) スペクトル形状変化 の予測に利用可 ( なものもある ) 13
FEFF 用インプットファイルの作成 14
FEFF の使い方 (1)FEFF による XANES 計算をしたい FEFF8 FEFF9 のライセンスを購入する必要あり 無償版 (FEFF8.5-Lite) では無理でした (2) どんなスペックの PC が必要? 現在の PC のスペックであれば ノートパソコンでも可 Windows Mac Linux など クラスターサイズ等にも依るが 1 時間程度で計算可 (3) 具体的にどのようにして計算するか? とにかく初心者は動かすところまで行くことが大変 特に入力ファイルの作成は大変 (4) パラメータをいじりたい マニュアルを読んで下さい FEFF8の日本語マニュアルがXAFS 研究会のWEBにあります 15
WebAtoms http://millenia.cars.aps.anl.gov/webatoms/ 16
WebAtoms http://millenia.cars.aps.anl.gov/webatoms/ 17
EDGE K S02 1.0 WebAtoms で作製された feff.inp ファイル *pot xsph fms paths genfmt ff2chi CONTROL 1 1 1 1 1 1 PRINT 1 0 0 0 0 3 *ixc [ Vr Vi ] *** ixc=0 means to use Hedin-Lundqvist EXCHANGE 0 *** Radius for self-consistent pots (2 shells is a good choice) *r_scf [ l_scf n_scf ca ] *** l_scf = 0 for a solid, 1 for a molecule SCF 5.0 *kmax [ delta_k delta_e ] * XANES 4.0 *** Upper limit of XANES calculation. *r_fms l_fms *** Radius for Full Mult. Scatt. l_fms = 0 for a solid, 1 for a molecule * FMS 14.33531 0 *emin emax eimag *** Energy grid over which to calculate DOS functions * LDOS -30 20 0.1 *** for EXAFS: RPATH 5.0 and uncomment the EXAFS card RPATH 5.0 EXAFS 20 * POLARIZATION 0 0 0 POTENTIALS * ipot Z element l_scmt l_fms stoichiometry 0 29 Cu 2 2 0.001 1 29 Cu 2 2 1 ATOMS * this list contains 177 atoms * x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Cu 0.00000 1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu.1 2.55266-1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu.1 2.55266 18
xmu.dat の中身 19
EDGE K S02 1.0 WebAtoms で作製された feff.inp ファイル *pot xsph fms paths genfmt ff2chi CONTROL 1 1 1 1 1 1 PRINT 1 0 0 0 0 3 *ixc [ Vr Vi ] *** ixc=0 means to use Hedin-Lundqvist EXCHANGE 0 0 0.1 Hedin-Lundqvist, Vr: フェルミ準位 ( 吸収端 ) のシフト, Vi: 分解能と考えてよい *** Radius for self-consistent pots (2 shells is a good choice) *r_scf [ l_scf n_scf ca ] *** l_scf = 0 for a solid, 1 for a molecule SCF 5.0 吸収原子から約 30 個程度 ( 多い方が良いが時間がかかる ) *kmax [ delta_k delta_e ] *** Upper limit of XANES calculation. XANES 6.0 0.05 0.3 スペクトルの粗さ 範囲 *r_fms l_fms *** Radius for Full Mult. Scatt. l_fms = 0 for a solid, 1 for a molecule FMS 7.0 0 計算するクラスターサイズ *emin emax eimag *** Energy grid over which to calculate DOS functions LDOS -30 20 0.1 *** for EXAFS: RPATH 5.0 and uncomment the EXAFS card *RPATH 5.0 *EXAFS 20 * POLARIZATION 0 0 0 POTENTIALS * ipot Z element l_scmt l_fms stoichiometry 0 29 Cu 2 2 0.001 1 29 Cu 2 2 1 ATOMS * this list contains 177 atoms * x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Cu 0.00000 1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu.1 2.55266-1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu.1 2.55266 20
xmu.dat の中身 21