October Seminar, 10/07-08/ 11 @Univ.Tokyo 炭素系物質の面内 C=C 伸縮振動 モードの時間領域観察 防大理工 : 北島正弘 ( 共同研究者 ) 横浜国大院工 : 武田淳 ( 連携研究者 ) 片山郁文 古賀翔東北大通研 : 末光眞希 ( 連携研究者 ) 吹留博一
概 要 本新学術領域研究の課題グラフェンにおけるフォノンと電子系との相互作用のダイナミクスを調べるため sub10fs レーザーを用いて pump probe 実験 1) 本講演ではこれまでの研究の紹介 炭素系物質 ( グラファイト CNTおよびグラフェン ) コヒーレントC=C 伸縮振動 (G mode D mode) のe ph 相互作用 D modeの特異な挙動 2) グラフェン実験の準備状況 GOS(graphene on Si) デバイス試料の作成法 バイアス印加下での pump probe 実験
コヒーレントフォノン : 時間領域での振動分光 超短パルスレーザーで物質を照射すると 位相の揃ったコヒーレントなフォノンを励起 検出できる Merits: Detection of phonon amplitude Phonon dynamics Electron phonon coupling Coherent control / manipulation sub 10fs(<T C=C ) のレーザーを用いれば graphite, CNT, graphene などの C=C 結合を見ることができる R R 1ML graphene on Si (Takeda et al APEX (2011)) D Q G Q
炭素系物質ラマンスペクトル振動モード 面間振動 E 2g2 mode (G-mode) 47.4 THz Intralayer C=C stretching Disorder indued mode (D-mode) 40THz Double Resonant Raman scattering Dresselhaus et al.nanolette.(2011) G モード 2 次のラマン
測定系 7.5-fs pulsed Ti-sapphire laser (Center wavelength800 nm, power 400mW) Reflection (or Transmission) pump-probe probe Bandpass filter before the detection part. T G =21fs>7.5fs いくつかの測定例の紹介!
1) 励起キャリアとの相互作用 Kohn anomaly Ishioka Hase, Kitajima et al., PRB 77 (2008) 121402 E 2g2 mode (G-mode) 47.4 THz Intralayer C=C stretching High frequency shift due to the melting of Kohn anomally. 電子 格子間結合が光励起により瞬間的に 緩む The shift depends on the excitation power. Disorder indued mode (D-mode) 40THz Double Resonant Relaxation Raman of the scattering shift is related to that of excited carriers キャリア密度が格子に大きな影響を与える
2)CNTにおけるC=C 伸縮振動 ph-ph interference from the polarization dependence of the amplitudes carrier-ph coupling along the CNT-axis ( Kato Kitajima et al Nano Lett. ( 励起光偏光が軸方向の場合に G モードフォノン振幅大!
3) 局在プラズモンとの相互作用 Cleavaged Surfaces of Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) The surfaces has lots of defects! STM image Deposit Au by sputter deposition 100nm
HOPG with Au (Katayama, Takeda,Kitajima,NanoLett.(2011)) Amplitude modulations >D mode enhancement E 2g2 mode (G-mode) 47.4 THz Intralayer C=C stretching 20Ǻ Disorder indued mode (D-mode) 40THz Double Resonant Raman scattering Only high frequency part is shown
Coherent phonon displacement by Localized Surface Plasmons The coherent phonon displacement Q should be strongly enhanced near the Au nanostructures on graphite surfaces, because Q is proportional to the square of electric filed.
D band and defect density: 欠陥に起因するモード K. Nakamura and M. Kitajima M. A. Pimenta et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 9, PRB 45 (1992) 5672. (2007) 1276. D band Raman intensity increases with Ar + ion irradiation dose and crystalline size D/G ratio is used to characterize the quality of graphite and related materials
Doubly Resonant Raman Scattering byr.saito@tohoku 2 次のラマン散乱 > k=0 選択則に支配されないうち 1 つが欠陥による散乱 D band ω Laser Anti Stokes K K Stokes intervalley
Interesting Properties of D band Pocsik et al., J. Non-cryst. Solids 227 (1998) 1083 Sato et al., Chem. Phys. Lett. 427 (2006) 1 The peak frequency depends strongly on the Raman excitation wavelength. Resonant and dispersive D/G ratio strongly depends on the excitation wavelength. Different origin from the first-order Raman scattering
二重共鳴ラマン過程 超短パルス光は広いエネルギースペクトルもつ! 生成フォノンの広い周波数分布を持つはず? 二重共鳴を仮定すると D モードが観測されることは 欠陥付近にナノメートルスケールの波束が形成されていることに対応 15
R (arb. units) 4 0-4 -8-12x10-3 (a) 0 K x10-4 Elastic scattering 8 4 0-4 -8 0.2 Phonon q ~ k K 0.4 2 4 Time (ps) K' (b) Ar + 3X10 12 ions/cm 2 0.6 1.0x10-1 6 Amplitude (a.u.) Frequency (THz) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 35 40 45 50 55 Frequency (THz) 48 44 40 36 (c) D band (d) G band 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Time (ps) 30 kev Ar+-ion irradiated highly oriented pyrolytic graphite (STM image) HP of Nakamura group at Tsukuba univ.
Detection wavelength dependence 60x10-3 50 40 Amplitude 30 1000nm 980nm 950nm 930nm 900nm 880nm 850nm 830nm X10 X10 D/G ratio becomes larger with detection wavelength. I D / I G 10 1 6 4 2 6 4 2 20 10 800nm 780nm 750nm 730nm 0.1 7 8 9 Wavelength (nm) 1000 D/G is nearly λ^8 because coherent phonon observations requires the Raman process twice. 700nm 0 30 35 40 45 50 Frequency [THz] 55 60 There is some shift in the D mode frequency.
Wave packet motion Raman Intensity (arb. units) Frequency (THz) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 38 42.0 41.5 41.0 40.5 40.0 39.5 (a) 39 40 41 Frequency (THz) (b) K. Sato et al. 42 calculated shifted (800 nm) Experiment 6x10 5 5 C=C Displacement (arb.units) 4 3 2 1 0 (c) 0 ps 0.1 ps 0.2 ps 0.3 ps 0.4 ps 0.5 ps 二重共鳴モデルでは D モードの分布非対称性がある 39.0 0.0 0.2 0.4 0.6 Time (ps) 0.8 1.0 0 5 10 15 Position (nm) 20
本新学術領域研究 グラフェンの格子ダイナミクスを実時間で観測する 特にフェルミ面を制御することで 電子格子相互作用の起源を明らかにする 緩和時間 振幅 周波数の時間変化 波長分解 デバイス ( フェルミ面制御 ) GOS は顕微でなくても OK だが素子が小さい 顕微? シグナルが弱い 高感度化?
SiC Silico n+ Graphene SiC Graphene SiC 末光 G グラフェンのコヒーレントフォノン
ラマンとの比較 周波数 (G) の層数依存性 : ラマンとの一致よさそうである!
epitaxial graphene (EG) on SiC sub. By annealing a hexagonal 6H-SiC substrate at a high temperature in vacuum, the surface changes to graphene. SiC(1 1) SiC( 3 3) SiC(6 3 6 3) Graphene Graphene(13 13) SiC substrate : Si atom : C atom SiC (0001) surface 22
Raman 散乱による e ph 相互作用 Single Layer Graphene FET Single Layer Graphene で Shift と Broadening を観測 Deformation potential interaction Damping Single dip! Due to Inhomogeneity?
キャリアダイナミクス グラファイト光励起キャリアが緩和する過程数 10fs で電子が熱平衡に緩和数 ps で再結合
デバイス : 電圧印加
クライオスタットの導入 He フロークライオスタットのヘッドにプローブを導入予定 ( 今年度中 ) クライオスタットヘッド プローブ用針 ねじでプローバをサンプル電極に押し付ける ( 温度が変わっても接触が保たれるかどうか?) ヘッドのサイズが足りるか? 顕微と組み合わせられるか?( 原理的には可能 ) G S D サンプル 2cm