ナノテクで熱を有効利用 熱電変換の高効率化 九州工業大学工学研究院機械知能工学研究系宮崎康次 2012 年 10 月 19 日新技術説明会
研究背景 ( 熱電発電 ) 熱から直接発電太陽電池 : 光から直接発電燃料電池 : 燃料から直接発電 Ioffe ( ロシア, 1941) 坂田亮編, 熱電変換工学リアライズ社 (2001)
研究背景 ( 熱電発電の効率 ) η max = T hot T T hot cold mopt 1 T mopt + T cold hot 1 m = 1+ Z T + T 2 ( ) opt hot cold Z = σ S λ 2 σ: 電気伝導率 (S/cm) S: ゼーベック係数 (V/K) λ: 熱伝導率 (W/(m K))
ナノテクで物性制御 Pb 1-x TeEu x PbTe Bi 2 Te 3 の量子井戸構造 L.D. Hicks et al., PRB, Vol.53, No.16, p. R10493(1996)
ナノ構造熱電半導体と効率 Venkatasubramanian, R. et al., Thin-film Thermoelectric Devices with High Roomtemperature Figures of Merit, Nature, 413 (2001) 597. ZT=2.4 at 300K Harman, T.C. et al., Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and Devices, Science, 297 (2002) 2229. ZT=1.4 at 300K Hsu, K. F. et al., Cubic AgPb m SbTe 2+m : Bulk Thermoelectric Materials with High Figure of Merit, Science, 303 (2004) 818. ZT=2.1 at 800K Hochbaum, A. I. et al., Enhanced Thermoelectric Performance of Rough Silicon Nanowires, Nature, 451 (2008) 163. ZT=0.6 at 300K Poudel, B. et al., High-Thermoelectric Performance of Nanostructured Bismuth Antimony Telluride Bulk Alloys, Science, 320 (2008) 634. ZT=1.4 at 300K Kashiwagi et al., Enhancemenced Figure of Merit of a Porous Bismuth Antimonny Telluride, Applied Physics Letter, 98 (2011) 023114. ZT=1.8 at 300K
ナノワイヤー Hochbaum, A. I. et al., Enhanced Thermoelectric Performance of Rough Silicon Nanowires, Nature, 451 (2008) 163. ZT=0.6 at 300K 室温で平均自由行程の長いフォノン輸送をカットフォノン ~300nm 電子 ~110nm
ポーラスシリコン J. Tang et al., Nano Lett.(2010),Vol.10,4278 ZT=0.4 λ=1.5w/(m K) 単結晶 100W/(m K) ナノ結晶 10W/(m K) ナノホール, ナノワイヤー 2W/(m K) アモルファス 1W/(m K)
ナノ多孔体による ZT 向上 拡散輸送 弾道輸送
多孔体の熱伝導率 見かけの熱伝導率 λ e /λ s, 空隙率 ε, 熱物性ハンドブック ( 養賢堂 ),p.195-196 Eucken の式 ( ε( ( λs λf ) ) ( ( λs λf ) )) ( s f ) s f λ 1 2 1 2 + 1 e = λs 1+ ε λ λ 1 2 λ λ + 1 ( ( ) ( ( ) )) Russelの式 23 23 λ ε + ( λs λf ) ( 1 ε ) e = 23 23 λs ε ε + ( λs λf ) ( 1 ε + ε) Loebの式 λe ε L = ( 1 εc ) + λ ε s C + ( 1 ε L ) hd r p λs Kuniiの式 13 λ e 23 23 13 ε = 1 ε + ε ( 1 ε ) + λ s λs λf + 23 hd r p λs Saegusaらの式 ( ) ( )( ) 0.2 r p f 0.2 ( hd r p λf ) 1+ 2ε 1 λ λ ( 2 λ λ e + 1 λ ) e = λ 0.2 r p f 0.2 ( hd r p λf ) s 1 ε 1 λ λ 2 λ λ e + 1 ( ( hd λ ) ( s f ) e ) ( s f ) ( hd λ ) ( s f ) e s f ( ) ( ) ( ) ( ( ) )
ポーラスシリコンの性能指数 A.Yamamoto et al., Two dimensional quantum net of heavily doped porous silicon, Proceedings of 17 th International conference on thermoelectric, pp.198-201 (1998).
ビスマステルライド薄膜 バルク 薄膜 熱伝導率 1.6 W/(m K) 0.8 W/(m K) 電気伝導率 0.93 10 5 S/m 0.54 10 5 S/m ゼーベック係数 -177.5 µv/k -186.1 µv/k ZT 0.6 0.7 M. Takashiri et al., Journal of Applied Physics, Vol. 101, 074301 (2007)
新技術の特徴 従来技術との比較 特開 2011-249672 ナノ組織を有するバルク状熱電変換多孔体 ナノ粒子を用いたバルク状熱電変換多孔体の製造方法 及びその製造装置 ナノ構造と熱伝導率 ( ナノ構造をもつ構造の作製方法, 装置 )
熱伝導率と結晶粒サイズ This work Bi 0.4 Te 3.0 Sb 1.6 nanocrystalline thin film Bi 0.4 Te 3.0 Sb 1.6 nanoparticle thin film Bi 2.0 Te 2.7 Se 0.3 nanocrystalline thin film Ref. Bi 2 Te 3 microcryatalline alloy *1 Bi 2.0 Te 2.7 Se 3.0 nanocrystalline thin film *2 *1 D.-H. Kim.et al., JALCOM, Vol. 399, (2005), 14. *2 M. Takashiri et. al., JAP. Vol. 104, (2008), 084302.
フォノンガスモデル ZT = 2 S σ κ e + κ l T κ l = 1 3 C v g L p 比熱容量 [J/(m 3 K)] デバイモデル 群速度 [m/s] 正弦波関数近似 自由行程 [m] 周波数依存 1 κl = C( ω) vg ( ω) Lp( ω) dω 3 Ref. C. Dames, G Chen, J. Appl. Phys. 95 (2004) 682-693. L p
フォノン散乱因子 境界散乱 4 Aω ウムクラップ散乱不純物散乱 ( ) Bω T exp B T α β 1 2 1 Bi 2 Te 3 Boundary Impurity + Boundary Umklapp 1 1 1 1 1 = + = + τ τs τu Aω Bω T exp B T ( ) 4 α β 1 1 2 Umklapp + Impurity
フォノン平均自由行程 κ : 10% 10nm Bi 2 Te 3 300 K κ : 1.5 W/(m K) κ : 50% 110nm Long tail κ = 1 3 CvL 1 κ = CvLdω 3 κ = dl κ κ L L = 1 3 C L v ω L L κ : 熱伝導率 C : 比熱 v : 音速 L: フォノン平均自由行程 g 田中三郎ら, 熱物性,Vol.24, No.2, pp.94-100 (2010).
累積熱伝導率 Single crystal bulk Bi 2 Te 3 at 300 K l κ L dl 0 d κ * dl
1 λ ω ω ω ω 3 0 λ = = C( ) v( ) l( ) d λ ( ) ( ) 結晶構造 1 3 Cvl Electron σ = v F MFP of Bi 2 Te 3 ( フォノン > エレクトロン ) MFP 30nm 2 ne τ m 1 = 3 0 C l v l ldl s 1ω + B1T exp B2 T ω bulk 4 2 分散関係 ( ) l = v τ F 2 13 h 3π N = m V L = A v at 300K
p type Bi 2 Te 3 Bi 2 Te 3 Sb 2 Te 3 P type:bi 0.4 Te 3.0 Sb 1.6 20 80 at [%] 70 % 80 % 90 % 50 % 90 % -Analysis- Bi 2 Te 3 Sb 2 Te 3 -Experiment- Bi 0.4 Te 3.0 Sb 1.6 nanocrystalline thin film Bi 0.4 Te 3.0 Sb 1.6 nanoparticle thin film Bi 0.4 Te 3.0 Sb 1.6 bulk alloy -Reference- Bi 2 Te 3 single crystal bulk *1 Bi 1-x Sb x Te 3 single crystal bulk *1 *1 T. S. Oh et al., Scripta mater., Vol. 42, (2000), 849.
n type Bi 2 Te 3 Bi 2 Te 3 Bi 2 Se 3 N type:bi 2.0 Te 2.7 Se 0.3 90 10 at [%] -Analysis- Bi 2 Te 3 Bi 2 Se 3 -Experiment- Bi 2.0 Te 2.7 Se 0.3 nanocrystalline thin film Bi 2.0 Te 2.7 Se 0.3 nanocrystalline thin film * * M. Takashiri et al., JAP, Vol. 104, (2008), 084302. -Reference- Bi 2 Te 3 bulk alloy *1 Bi 2 Te 3 single crystal bulk *2 Bi 2.0 Te 2.7 Se 0.3 bulk alloy *3 Bi 2 Se 3 single crystal bulk *2 *1 D.-H. Kim et al., JALCOM, Vol. 399, (2005), 14. *2 T. S. Oh et al., Scripta mater., Vol. 42, (2000), 849. *3 J. Y. Yang et al., JALCOM, Vol.312, (2000), 326.
ポーラスアルミナ 陽極酸化 (1 回目 ) 酸化膜 A l 乾燥 陽極酸化 (2 回目 ) 酸化膜の除去 孔の拡張 成形 H.Masuda, M.Satoh, Jpn.J.Appl.Phys 35, pp.l126-l129 (1996).
ポーラスアルミナ上 Bi 2 Te 3 ゼーベック係数 198 µv/k 電気伝導度 398S/cm 熱伝導率 0.25 W/(m K) 物性値の 1/5 ZT=1.8 M. Kashiwagi et. al., Applied Physics Letters, Vol.98, No.2, 023114 (2011).
ポーラス熱電 ブロックコポリマー基板 アルミナ基板 n 型 ZT=0.8 p 型 ZT=1.8
マイクロペルチェ ( 超格子構造 ) I. Chowdhury et al.,nature Nanotechnology, Vol.4(2009) 235-238. ZT=2 T=15,1300W/cm 2
ナノワイヤー熱電マイクロ発電 W. Wang et al., Microelectronic Engineering, Vol. 77 (2005) pp.223-229. ナノワイヤー Bi 2 Te 3 ( 直径 50nm) でマイクロデバイスを作製ポーラスアルミナ孔へ電気メッキで作製
マイクロ発電, ネットワーク R. J.M. Vullers et al.,solid-state Electronics, Vol.53,(2009) 684-693.
マイクロジェネレーター ポリイミドフィルム 2 mm Upper layer: n-type bismuth telluride Under layer: p-type bismuth telluride
まとめ 熱電薄膜のナノポーラス化 フォノン気体モデルによる格子熱伝導率の評価フォノンのスペクトル解析ナノ構造の代表寸法から格子熱伝導率の見積もり 応用 : エネルギーハ - ベスティング
問い合わせ先 国立大学法人九州工業大学産学連携推進センター知的財産部門知的財産マネージャー尾仲武基 TEL 093-884-3499 FAX 093-884-3531 e-mail chizai@jimu.kyutech.ac.jp