第 1 回 SPring-8 カ ラス セラミックス研究会 (2010/8/27) ソーダライムガラス中の鉄イオンの 構造解析 XAFS 解析からの試み 日本板硝子株式会社技術研究所 a 兼 BP 研究開発部 b 長嶋廉仁 a, b 白木康一 a 2
目次 1. 実用ガラスにとっての鉄イオンの構造の重要性 2. ガラス中での鉄イオンの構造光吸収およびその他の方法による解析 3. XAFS 測定からの解析の試み (1) 狙い ( 期待 ) (2) 酸化鉄 0.17-0.5mol% 含有組成 (3) 酸化鉄微量 (0.005-0.035mol%) 含有組成 4. まとめ 3
1. 実用カ ラスにとっての鉄イオンの構造の重要性 (1) 種々の FeO+Fe 2 O 3 ( 全鉄 ) 量, FeO/(FeO+Fe 2 O 3 ) (FeO 比 ) のカ ラス FeO/ (FeO+Fe2O3) FeO+Fe2O3 (mol%) 0.005 0.035 0.17 0.5 0 0.2 0.6 4 thickness: 5mm 5cm 応用例 : 太陽電池基板建築用窓ガラス自動車用淡色 ( 自動車用濃色 ) カ ラス組成 :71.3SiO 2 1Al2O3 5.9MgO 8.5CaO 13.4Na 2 O(mol)
(2) 全鉄量によるカ ラスの分光透過率の違い (FeO 比 =0.2) 100 transmittance(%) 100 80 60 40 80 60 40 Fe0.005 Fe0.005 Fe0.035 Fe0.035 Fe0.17 Fe0.17 Fe0.5 Fe0.5 Fe0.0003 Fe0.0003 solar energy transmittance(%) 100 80 80 60 60 40 40 20 20 Fe0.005 Fe0.035 Fe0.035 Fe0.17 Fe0.17 Fe0.5 Fe0.5 Fe0.0003 Fe0.0003 solar energy 00 200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 1400 1400 1600 1600 1800 2000 2200 2400 wavelength(nm) thickness=5mm 20 0 20 0 200 250 300 350 400 450 500 wavelength(nm) 200 250 300 350 400 450 500 wavelength(nm) 5 酸化鉄含有量,2 価 /3 価割合はガラスの色だけではなく 太陽光の近赤外域, 可視域, 近紫外域の透過率に大きく影響する
2. カ ラス中での鉄イオンの構造とその光吸収 ( 一般的に )Fe 3+ は4 配位 ; 可視 ~ 紫外域に吸収 ( 黄色 ) Fe 2+ は6 配位 ; 近赤外域 (1μm 帯 ) に吸収 ( 青色 ) 2 absorbance 1.5 1 Fe 3+ :4 配位 Fe 2+ :6 配位 0.5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 wavelegth (nm) 6
(2) Fe 3+ の構造とその光吸収 Fe 3+ ;4 配位 + 条件 ( 全鉄量が多い場合など ) によっては 6 配位も存在する 2 absorbance 1.5 1 Fe 3+ :4 配位 + Fe 3+ :6 配位 Fe 2+ :6 配位 0.5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 wavelegth (nm) 7
(3) 6 配位 Fe 3+ の透過率への影響 全鉄 0.35mol% のカ ラスの分光透過率 : 実測値 ( ) と計算値 ( ) の比較 全鉄 0.17mol% のカ ラスを基に求めた吸光係数から計算した場合 6 配位の Fe 3+ の補正を加えた吸光係数から計算した場合 8 T. Uchino, Y. Nagashima et al., J. Non-Cryst. Solids, 261 (2000), 72-78
6 配位 Fe 3+ イオンの構造解析例 1) メスハ ウアースヘ クトル解析 図. 40SiO 2-40CaO-20Fe 2 O 3 (mol) 組成のカ ラスのメスハ ウアースヘ クトル 9 M. Hayashi et al., Phys. Chem. Glasses, 41(2) (2000), 49-54
6 配位 Fe 3+ イオンの構造解析例 2) Fe-K 端 XAFS フ リエッシ 解析 図. 酸化鉄含有 Na 2 O-CaO-SiO 2 カ ラスの Fe-K 端 X 線吸収スヘ クトル 全鉄 3wt%, FeO 比 0.86 全鉄 8wt%, FeO 比 0.13 全鉄 3wt%, FeO 比 0.12 1: 6 配位 Fe 2+ 2: 4 配位 Fe 3+ 3:6 配位 Fe 3+ 10 B. Hannoyer et al., J. Non-Cryst. Solids, 151 (1992), 209-16
(4) Fe 2+ の構造とその光吸収 Fe 2+ ;2μm 帯の吸収は4 配位 (or 歪んだ6 配位?) 1μm 帯の吸収は複数の吸収の重なり 2 absorbance 1.5 1 Fe 3+ :4 配位 + Fe 3+ :6 配位 Fe 2+ :6 配位 ( 複数の吸収 ) Fe 2+ :4 配位 or 歪んだ 6 配位? 0.5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 wavelegth (nm) 11
近赤外域の Fe 2+ の光吸収のヒ ーク解析例 図. 74SiO 2-10CaO-16Na 2 O+1mol% 全鉄組成のカ ラスの吸収スヘ クトル 図. 70SiO 2-15CaO-15Na 2 O+1mol%FeO 組成のカ ラスの吸収スヘ クトル 1μm 帯の吸収が二つの吸収の重なりとの議論は比較的最近 2μm 帯の吸収の帰属と共にこれらの吸収の帰属は不完全 C. Ruessel et al., Phys. Chem. Glasses, 12 47(5) (2006), 563-568 M. Parker et al., Phys. Chem. Glasses, 49(5) (2008), 258-70
3. XAFS 解析による試み (1) 狙い ( 期待 ) カ ラス中の鉄イオンの構造解析酸化鉄含有量が少ない場合 (1mol% 程度 >)= 光吸収 酸化鉄含有量が少ない場合 (1mol% 程度 <) = メスハ ウアー,XAFS 光吸収からの解析 = 構造解明不十分 カ ラス中での鉄イオンの構造の複雑さ メスハ ウアー,XAFS スヘ クトルからの解析 = 酸化鉄量の多い領域の情報 = 少ない領域の構造は? 1) XAFS 解析の酸化鉄量の少ない領域への拡張の可能性 2) 光吸収からの解析で解明不十分な部分に関する情報 13
(2) サンプル作製 ヘ ースカ ラス組成 : 14 wt% mol% SiO 2 72.25 71.26 Al 2 O 3 1.75 1.02 MgO 4.00 5.88 CaO 8.00 8.45 Na 2 O 14.00 13.39 全鉄 (3ppm) 合計 100.00 100.00 全鉄量 : 0.005, 0.035, 0.17, 0.5mol% カ ラスサンフ ル作製 : カ ラス組成確認 : 蛍光 X 線法 原料秤量 混合 溶融 攪拌 キャスト 徐冷 切断 研磨 FeO 含有量は光学的計算法 ( 一部化学分析で確認 ) FeO 比 : 酸化剤 ( 硝酸塩 ) と還元剤 ( カーホ ン ) の量で調整 白金ルツホ 1450-8 時間 5cm 角 5mm t
(3) XAFS 測定条件 ヒ ームライン : BL14B2 (SPring-8) X 線吸収測定 カ ラスサンフ ル : 19 素子 SSD による蛍光法 ( 低濃度サンフ ルについては SN 比向上のため複数回測定を合計 ) 標準サンフ ル : 窒化ホウ素粉末混合ヘ レットを用いた透過法 標準サンフ ル酸化鉄 : FeO*, Fe 3 O 4, Fe 2 O 3 * 高純度品 XRD でほぼ純粋を確認 鉄含有シリケート鉱物 Fe 2+ 含有 : Ferrosilite (Fe Ⅱ SiO 3 ), Olivine ((Mg, Fe Ⅱ ) 2 SiO 4 ) Fe 3+ 含有 : Aegirine (NaFe Ⅲ Si 2 O 6 ) 15
(4) 全鉄 0.17-0.5mol% の測定結果 全鉄 0.5mol%: FeO 割合の影響 XANES Intensity (arbit. unit) フ リエッシ Fe0.5_FeO60% Fe0.5_FeO20% Fe0.5_FeO15% Fe0.5_FeO~0 7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200 Fe 0.5_FeO60% energy (ev) F.T. (arbit. unit) EXAFS Fe0.5_FeO60% Fe0.5_FeO20% Fe0.5_FeO15% Fe0.5_FeO~0 Fe0.5_FeO20% Intensity (arbit. unit) 16 F0.5_FeO15% Fe0.5_FeO~0 7100 7105 7110 7115 7120 energy (ev) 0 1 2 3 4 5 6 7 radial distnace (A)
全鉄 0.5mol%: FeO 割合の影響 1) XANES Intensity (arbit. unit) Fe0.5_FeO60% Fe0.5_FeO20% Fe0.5_FeO15% Intensity (arbit. unit) FeO Fe3O4 Fe2O3 7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200 energy (ev) Fe0.5_FeO~0 7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200 energy (ev) 主吸収は FeO 比 (FeO/(FeO+Fe 2 O 3 )) の減 少と共に高エネルキ ーシフト = 吸収端が FeO<Fe 2 O 3 に相当 Intensity (arbit. unit) 7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200 energy (ev) FeSiO3 (Mg,Fe)2Si2O4 NaFeSi2O6 17
全鉄 0.5mol%: FeO 割合の影響 2) EXAFS FeO Fe3O4 Fe2O3 Fe0.5_FeO60% Fe0.5_FeO20% Fe0.5_FeO15% F.T. (arbit. unit) F.T. (arbit. unit) Fe0.5_FeO~0 0 1 2 3 4 5 6 7 radial distnace (A) FeSiO3 (Mg,Fe)2SiO4 0 1 2 3 4 5 6 7 radial distnace (A) カ ラス構造では中長期周期構造は欠如 = 第一配位圏 (Fe-O) 以外のピークは見られず構造に関し得られる情報は少ない 18 F.T. (arbit. unit) NaFeSi2O6 0 1 2 3 4 5 6 7 radial distnace (A)
XANES: 全鉄量の影響 Intensity (arbit. unit) Fe 0.5_FeO60% Fe0.5_FeO20% Fe0.17_FeO60% Fe0.17_FeO20% 7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 7190 7200 energy (ev) 全鉄量 0.17mol% と 0.5mol% ではほとんど 同じスヘ クトル 7100 7102 7104 7106 7108 7110 7112 7114 7116 7118 7120 Intensity (arbit. unit) Fe 0.5_FeO60% Fe0.5_FeO20% Fe0.17_FeO60% Fe0.17_FeO20% energy (ev) 19
全鉄 0.5mol% の XANES: 標準試料との比較 Fe0.5_FeO~0 Fe2O3 NaFeSi2O6 Intensity (arbit. unit) Fe 2+ を多く含有するカ ラスと Fe 2+ 含有結晶との比較 Fe0.5_FeO60% FeO FeSiO3 7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 energy (ev) Fe 3+ のみを含有するカ ラスと Fe 3+ 含有結晶との比較 Intensity (arbit. unit) (Mg,Fe)2Si2O4 20 7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 7180 energy (ev)
(5) 全鉄 0.005-0.035mol% の測定結果 20000 16000 Fe0.005 Fe0.035 Fe0.17 Fe0.5 Intensity 12000 8000 4000 4000 3000 0 2000 6800 7000 7200 7400 7600 7800 8000 energy (ev) Intensity 1000 Fe0.005 Fe0.035 Fe0.17 Fe0.5 0 6800 7000 7200 7400 7600 7800 8000 energy (ev) 全鉄量 0.005mol% でも弱いながら XAFS スヘ クトルが得られる 21
全鉄 0.005-0.035mol% の測定結果 1) XANES (FeO 比 = 0.2) Intensity (arbit. unit) Fe 0.005 Fe 0.035 7100 7120 7140 7160 7180 7200 22 energy (ev) 全鉄量 0.035mol% 程度より少なくなると FeO 比一定であるにも関わらず吸収は変化 (= 構造の変化?) ( フ リエッシ 吸収は 0.005mol% 程度ではノイス に埋没 ) Fe 0.17 Intensity (arbit. unit) Fe 0.5 7100 7102 7104 7106 7108 7110 7112 7114 7116 7118 7120 energy (ev) Fe 0.005 Fe 0.035 Fe 0.17 Fe 0.5
全鉄 0.005-0.035mol% の測定結果 2) EXAFS 全鉄量の影響 :FeO= 0.2 F.T. (arbit. unit) Fe 0.005 Fe 0.035 Fe 0.17 Fe 0.5 F.T. (arbit. unit) 0 1 2 3 4 5 6 7 radial distnace (A) FeSiO3 FeO Fe3O4 Fe2O3 (Mg,Fe)2SiO4 0 1 2 3 4 5 6 7 radial distnace (A) 全鉄量 0.005mol% の場合は Fe-O の距離が増加? 23 F.T. (arbit. unit) NaFeSi2O6 0 1 2 3 4 5 6 7 radial distnace (A)
4. まとめ 1. SPring-8 のような放射光光源を用いると 0.1mol% 程度以上のみならず 0.005mol%(100ppm 程度 ) あるいはそれより微量のカ ラス中の Fe イオンの XAFS 測定が可能 2. 全鉄量が 0.17mol% 程度以上では カ ラス中の鉄の XAFS には変化が見られず鉄イオンは全鉄量に関わらず同様な構造 3. 全鉄量が 0.035mol% 程度以下では FeO 比が一定でも XAFS は全鉄量と共に変化するとの結果だが解析にはさ らに検討必要 ( 含 分子シミュレーションによる吸収の解析 ) 24
謝辞 本放射光実験は 一部を除き ( 財 ) 高輝度光科学研究センターが実施する重要産業利用課題 ( 課題 No.2008A1917, 2009A1794) としてSPring-8のBL12B2で実施しました また 実験の実施並びに結果解析にあたりましては ( 財 ) 高輝度光科学研究センターの二宮様, 梅咲様, 本田様, 大渕様に大変お世話になりました 25