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2 リチウムの用途例 航空機用アルミニウム軽合金材料 ゼロエミッションの電気自動車 n 6 Li エネルギー 4 He T 次世代のメインエネルギー源 核融合燃料 情報端末の小型電池

3 海水からのリチウム回収 リチウム資源陸上埋蔵資源量 :1,400: 万トン リチウム鉱石 ( リシア輝石 :Li 2 O Al 2 O 3 SiO 2 ) 塩湖かん水 日本はリチウム鉱石資源に乏しく 自国による供給が不可能 新たなるリチウム資源 希薄資源 : 低濃度であるがリチウムを含有例 ) 海水 地熱水 ( 温泉水 ) 天然ガスかん水など リチウム溶存総量 :2,300 億トン 回収技術が確立されれば自国供給も可能

4 海水からのリチウム回収方法 海水中のリチウムの濃度は地域差はあるが 0.1~ 0.2ppm と極めて低く また高濃度の共存イオン ( ナトリウム :10,000ppm: 以上!) の妨害があるためリチウムのみを選択的に回収する技術が必要である 実験室的には溶媒抽出法 共沈法などがあるが いずれも工業的採取には向いていない スピネル結晶構造をもつマンガン系吸着剤 この吸着剤は電池の電極材料であるリチウムマンガン酸化物 (LiMn 2 O 4 ) の Li + をH + にイオン交換したイオン形状記憶型化合物イオン形状記憶型化合物で この特異な性質により λ-mno 2 と呼ばれている これはリチウムの大きさを認識して吸着する特性を有している

5 海水からのリチウム回収の経済性 10 7 市場価格 [yen/kg] Au In Pd Pt Ga Ge Ag Co Cs Zn Ni Cr Cu Fe U V Mo 経済性が成り立たない Rb I Sr 海水中濃度 [ppb (=mg/kg] 経済性が成り立つ可能性が潜在 Li Br Mg ( 海水の科学と工業, 東海大学出版会 (1994) を改良 )

6 スピネル型リチウムマンガン酸化物 結晶構造 Mn は3 価と 4 価の混合状態をとり 1 価の Li + が3 価の Mn 3+ を補う 酸による Li の溶離 Mn O Li Li Li Mn Mn O Li O Mn O Li O Mn O Mn Mn Li Li MnO 2 層 MnO 2 層 Li の吸着 H H Mn Mn O H O Mn O H O Mn O Mn Mn H H 対角線方向から見た模式図 Li + とH + がイオン交換するが MnO 2 層を Mn が支持するので構造は保持される

7 リチウムイオン選択性を持つ吸着剤 Ca 2+ (1.06A ) K + (1.33A ) Li + (0.78A ) Li + 径大の空孔 Na + (0.98A ) イオン形状記憶型吸着剤

8 Li x Mn y O 4 の合成及び酸処理方法 Mn 3 O 4 + LiOH H 2 O モル比 =1:2, = 1.5:2 混合粉砕 (15min) 混合粉砕 (15min) 仮焼成 425,, 5h 本焼成 500,, 5h Li Li x Mn y O 4 1.5h 室温にて徐冷 12h 電気炉内にて徐冷 1M HCl にて酸処理 結晶構造保持のため [Li + ]: [H + ] = 1:40 の割合で一晩攪拌 (5 回繰り返す ) λ-mno 2 イオン形状記憶型化合物リチウムイオンの大きさを認識し 高濃度共存イオン (Na + etc ) ) に影響されない希薄な海水にも対応

9 酸処理後の XRD パターン Intensity / cps % のリチウムが溶離 1 原料 (LiMn( 2 O 4+b ) 21 回酸処理 3 2 回酸処理 4 3 回酸処理 5 4 回酸処理 6 5 回酸処理 θ / degrees( )

10 リチウム吸着量の ph 依存性 実験条件 ( バッチ法 ) 2.5 金属濃度 : Li (5mM) + Na (5mM) 設定 ph : 6.0~9.0 吸着剤重量 : 0.02g 振盪時間 温度 : 5 時間 30 海水の ph においても高い吸着能を持つ リチウム吸着量 / mmol g Li 1.5 Mn Mn 2 O 4 Li 1 Mn 2 O 4 海水の ph ph

11 共存イオンに対するリチウム選択性 実験条件 ( バッチ法 ) 2.5 金属濃度 : Li (5mM) + 他の金属イオン (5mM~4M) 水溶液 : 0.1M NH 4 Cl-NH 4 OH 緩衝溶液 (10ml( 10ml) 設定 ph : 8.1 吸着剤重量 : 0.02g 振盪時間 温度 : 5 時間 30 [M]/[Li] > 800 でもリチウム吸着量の低下なし リチウム吸着量 / mmol g [M] / [Li] Na + Mg Ca Mg 2+ Ca 2+ K +

12 λ-mno 2 吸着剤の造粒方法 塩化リチウム + キチン N-メチルピロリジノン +λ-mno 2 SEM 写真 (x60) プロパノール 沈殿物 濾過, 水洗浄, 乾燥 (60 ) 造粒吸着剤 ( 右 ) と粉末吸着剤 ( 左 ) キチン造粒吸着剤

13 吸着カラム実験装置 フラクションコレクター コットン ガラスビーズ 吸着剤 定量送液ポンプ 模擬海水 吸着カラム

14 海水からのリチウムの吸着吸着 溶離 10 破過 4000 溶離 金属イオン濃度 [ppm] Li Na Mn B.V. [ - ] B.V. [ - ] 水溶液 : 人工海水 ( 設定 ph= ), 吸着剤重量 : 3.0g, 供給流量 : cm 3 /min, 溶離液 : 1.0 mol/l HCl

15 海水リチウム回収ベンチマークプラント 海水淡水化装置へ P λ-mno 2 吸着カラム (60kg の造粒吸着剤を充填 ) 希塩酸 (0.85mol/L) 希塩酸で溶離された溶離液 プレフィルター P 蒸発晶析装置 海水 (200L/h) 晶析物 ( 塩化リチウム )

16 海水リチウム回収ベンチマークプラント 吸着カラム 蒸発晶析装置

17 海水リチウム回収ベンチマークプラント 工程制御盤 計測パネル

18 吸着カラムからのリチウムイオンの破過曲線 カラム出口のリチウム濃度 [ppm] (2004/12/21~2005/7/13) 海水の通液量 [m 3 ]

19 150 日間の実証試験後の蒸発晶析物 蒸発乾固物 791g

20 元素 30 日間の実証試験結果 得られた晶析物の組成 ( 塩化物換算 ) 含有率 [wt%] 濃縮率 [%] 海水中濃度 [wt%] LiCl , NaCl KCl MgCl CaCl MnCl n.q. SrCl

21 元素 150 日間の実証試験結果 得られた晶析物の組成 ( 塩化物換算 ) 含有率 [wt%] 濃縮率 [%] 海水中濃度 [wt%] LiCl , NaCl KCl MgCl CaCl MnCl n.q. SrCl

22 1. 学術論文 本研究関連の研究成果および報道等 - 査読付き論文 :6 編 - 総説 :4 編 2. 国際会議論文 - 審査付き論文 :3 編 - 審査なし論文 :18 編 3. 特許 - 公開中 :1 件 4. 報道等 - 新聞 :4 件 ( 国内 国外含 ) - テレビ :1 件 - ラジオ :1 件 5. 学生教育への寄与 - 博士号取得 :1 名

23 本研究関連の研究成果および報道等 American Society for Engineering Education in September, 2004

24 海洋温度差発電複合利用プラント 水 素 用水利用 ミネラルウオーター 海洋深層水アイス 電気供給 淡水化水 海洋深層水の有効利用 リチウム 食 糧 電 気 表層海水 海水淡水化 海洋深層水 空調システム 冷温室 海洋温度差発電複合プラント 海洋牧場 表層海水 海洋深層水

25 海洋温度差発電複合利用プラント

26 深層海水を用いた養殖産業 栄養分 ミネラル分が豊富な深層水の二次利用 ( 拓海 )

27 乾燥地における海水淡水化プラント 空調システム 農業用水 上下水道 電力 海洋深層水の養殖への利用 水素 リチウム製造

28 謝 辞 北九州市立大学国際環境工学部鈴木助教授 西浜講師 喜多條博士 ( 現在 福岡県保健環境研究所技師 ) 佐賀大学海洋エネルギー研究センター上原名誉教授 門出教授 池上助教授 ホルバ博士 和嶋博士 ご静聴ありがとうございました

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