原 著 歯科材料 器械 V 1 4No 316 0 (00 ) 可視光応答型酸化チタン光触媒を用いた 義歯付着物の除去に関する研究 齊藤仁弘 1 廣 1 頼英目青 1 4 升 谷 滋 行 平 野 進 塩田陽二 3 西山實 1 4 AStudy on Denture Cleaningwith Titanium Oxide basedvisiblephotocatalyst Masahiro SAIToHl,ShigeyukiMAsuTANI,YojiSIIIoTA3, Hideharu HIRosEu,Susumu HIRANoS and Minoru NlsmYAMAi 4 Keyword :Titanium,Col r difference,catalyst This study investigatedwhether paint containing a titanium oxidc basedvisible photocatalyst could be used to remove curry attached to denture base resins Specirnensmade of denture baseresin were dipped intothepaintcontainingtitanium oxide based vis 三 blephotocatalyst, しhen immersed in curried solutions for eight hours Thereafter these specimcns were exposed to visible hght from a light curing unit fqr00r 60 seconds CG ors of specimens were measured beforeand after exposure to visible light and the color differenceswere calculated While しhe value of ム * was similar,the value of a * increasedand that Qf, * decreased ith exten sion of the exposure time The color differencesincreasedwith extension of the exposure time, These results suggest that paintcorltainingtitanium oxide based visib ]e photocatalyst can be applicable to denture cleansing キーワード チタン, 色差, 触媒 叮視光応答型酸化チタン光触媒含有塗料の義歯床用レジンに付着したカレー食品に対する洗浄効果について検討した 試験体は, 可視光応答型酸化チタン光触媒含有塗料を義歯床用レジンにコーティングしたのち, カレー 溶液中に 8 時間浸漬した 浸漬後, 叮視光線重合器を用いて試験体に 0 および 60 秒間光照射した, 試験体の色 差は 光照射前後の色調を測定して算出した L * 値は, 同様の仙であったが, 照射時間の延長にともない a * 仙は増加し,b * 値は減少した また, 光照射前後の色差は, 照射時間の延長にともない増加した これらのことから, 可視光応答型酸化チタン光触媒含有塗料を用いた義歯洗浄の有用性が示唆された 原稿受 fj 00 年 1 月 1 U, 受理 00 年 3 月 目 1 口本 k 学歯学部歯科理工学教室 101 831 ( 1 東京都千代田区神田駿河台 18 13) 日本大学歯学部総合歯学研究所臨床研究部門 1 1Dl 8310 東京都丁 代田区神田駿河台 1 8 13) :+ わかさ歯科医院 07 {)03 東大和市上北台 3 49 14) 1 囗本大学歯学部総合歯学研究所生体工学研究部門 ( Iel 8310 東京都千代出 lxl 神山駿河台 1 8 13) 鶴見大学歯学部歯科理 1: 学講座 ( 30 810 横浜市鶴見区鶴見 1 3 LDepartmentof DenLaL Materials,Nihon UniversitySch α }Lof Dentistr } ( 1 8 13,Knnda Surugadai,Chiyc,da kutokyo lo1 8310) Division of CllnicalResear( h Dental Research CenterNihon UniversitySheol of Dentistry (1 8 13,Kanda Surugadai,Chi } oda ku,tokye lol 8310) :swakasa DentalOr 日 ce (3 49 14,Kamikitadai Higashiyaniato,Tokyo 07 003) 4Division 101 8310 } ef Bionlateria ユs ScienceDentaLRes 巳 arch Center,Nihon UniversitySchool of Dentistry q 8 13Kanda Surugadai,Chiyoda kutoky } Departmentof DentalMarcrials,Tsurumi UniversitySchoolof Dental Medicine C 1 3,Tsurumi,Tsurumi ku Yokohama 30 810)
酸化チタン光触媒を用いた義歯付着物の除去に関する研究 17 緒 卩 視光応答型酸化チタン光触媒 1 は, 可視光線を吸 収して電ヂと正孔を生成することにより, 酸素と水の存 在下で酸素分子が準安定状態に励起された状態である活 性酸素種のスーパーオキシドアニオンとヒドロキシラジ カルを発生させる これらの活性酸素種は, 強い酸化力 によっ て有害な有機物質の分解, 悪臭物質の脱臭および 防カビ作用を示す Z 3} さらに, 酸化チ 射によっ 言 タン膜は, 光照 て接触角が小さくなる光誘起超親水化現象が生 じる 41 ことを利用して, セルフクリーニング材料として実用化されている そこで, 筆者らは, 可視光応答型酸化チタン光触媒を 義歯の清掃に応用することを企図した 本研究では, 最 初に, 可視光応答型酸化チタン光触媒含有塗料の義歯の 付着物 ( 飲食物の残渣 ) に対する除去効果について検討 した すなわち, アナターゼ型酸化チタンを 9% 含有 する可視光応答型酸化チタン光触媒含有塗料を塗布した 義歯床用レジン板にカレー食品を付着させて これに可 視光線を照射した際の付着物の除去効果について検討し た 1 材料 材料および方法 表 1 に使用材料を尓した 義歯床用レジンは, 加熱重合型義歯床用レジン アク ロン, クリアーピンク, ジーシー ) を用いた, 塗料は, 叮視光応答型酸化チタン光触媒含有塗料 (E F1, エコ デバイス ) を用い レー, ハウス食品 ) を用いた 方法 た 付着物は, カレー食品 ( ジャワカ 図 1 にフローチャートを示した 1) レジン板の作製 レジン板は, 通法に従っ て 70 0 分, ユ 00 0 分の 加熱重合条件で作製し,0x0 mm となるように耐水研磨紙 #100 を用いて調製した ) 試験体の作製 作製したレジン板は,E F1 を浸漬法により均一に塗 布したのち, 室温 (3 ) にて 4 時間放置して乾燥さ せた 次に, カレー溶液を塩田ら 6 ) の方法にしたがっ て伺着させた すなわち, ジャワカレー固形ルーを熱湯 で溶解してカレー溶液 ( ルーの濃度 O17 gl ml ) を作製 した 次に, ウォーターバスを用いて 60 に保温した カレー溶液の入っ たビーカー中に, スターラーで撹拌し ながら 8 時間浸漬したのち, 水洗 乾燥し,4 時間室温に放置したものを試験体とした なお, 試験体数は, 10 個とした 3) 試験体への光照射 試験体は, 光照射器 (a ライト, モリタ, 波長域 400 600 nm ) を用いて,0 秒間光照射した さらに, 同試験体に対して色調測定後に,40 秒間光照射を追加 ( 合計 60 秒間光照射 ) した 4) 色調の測定 色調の測定は,E Fl 塗布後 ( 着色前 ), 試験体作製 後 ( 照射なし ),0 秒光照射後 ( 照射 0 秒 ) および合計 60 秒光照射後 ( 照射 60 秒 ) に塩田ら 61 の方法にしたがって行った すなわち, 色調は, JISZ 87 1997 ], 工 SO 774/1 19848 },DIN 033 Teil7 一ユ 9839, 準拠の df8 光学系の色彩色度計 (CM 03i, ミノルタ ) を使用し て, 測定径 3mm, 光源 D6, 視野 度の条件で, 試験体 の任意の 3 カ所について測定し, それらの平均を求めそ の試料の測定値とした 表色系は L * a (CIE l976) とし, との色差 E * ab * わ * 表色系 照射なしと照射 0 秒および照射 60 秒 を算出し, 表 に示した NBS 単位で評 価した NBS 単位は, E * ah に 09 を乗じて算出し た レジン板の作製, 研磨 重合条件 : 70 0 分,100 0 分研磨 : 耐水研磨紙 #100 レジン板 (0x0x ) に E F1 を塗布 色調の測定 : 着色前 カレー溶液 (60, 濃度 O17g/mD に8 時間浸漬, 水洗乾燥 色調の測定 : 照射なし 光重合器で 0 秒光照射 色調 測定 照射 光重合器で 40 秒光照射 ( 合計 60 秒 ) 図 1 フローチャート 色調の測定 : 照射 60 秒 表 1 使用材料 材料名製品名製造者義歯床用ーレジンアクロンジーシ可視光応答型酸化チタン光触媒含有塗料 E F1 エコデバイスカレージャワカレーハウス食品
18 歯科 材料 器械 Vol,4 No 3 表 NBS 単位による色差の評価 6 色差の評価 NBS 単位 90 trace slightnoticeable appreciable muchvery much 0 O0 Lsl 303 O 606 0 1Ol 0 以上 埋為 4 3 88 86 84 1 8 掣鵡 78 08 00 10 0 30 40 0 60 70 同一の文字は, 有意差なし (α 00) を表す 76 図 3 照射時問の延長と a * 値の変化 74 0 7 4 40 70 0 10 0 30 40 0 60 70 同一の文字は, 有意差なし ( = 00 α ) を表す図 照射時間の延長と L * 値の変化 ) 統計処理 L *, α * および h * の測定結果は, 各条件間について 埋芯 3 30 0 Bonferoni 法を用いて % の有意水準で統計処理を行っ た さらに, 有意差の認められた要因について, 照射時 間と測定値との相関関係を検討し, 一次回帰式と相関係 数を求めた 結 果 1 カレー溶液浸漬による色調の変化 着色前と照射なしとの色差 ( E * α b ) は,33 17 を示 した これは NBS 単位に換算すると 30,1 となり,very much に相当することから, カレー溶液浸漬によって試験体表面にカレーが付着していることが確認された 可視光線照射にともなう色調の変化 1) 色調 図 4 に, 照射なし, 照射 0 秒および照射 60 秒の色調の測定結果を示した ム * ( 図 ) は, 照射なしが 811, 照射 0 秒が 8106, 照射 60 秒が 8098 をそれぞれ示し, 各条件間に有意差は 1 10 00 認められなかった 10 0 30 40 0 60 70 同一の文字は, 有意差なし 図 4 照射時間の延長と b * 値の変化 (α = 00> を表す a * ( 図 3) は, 照射なしが 0,97, 照射 0 秒が 181, 照 射 60 秒が 8 をそれぞれ示し, 照射 0 秒と照射 60 秒 との間以外で有意差が認められた 照射時間と測定値と の問には正の相関が認められ, 回帰式は Y = 000X + O143, 相関係数 R は 0939 であった
酸化チタン光触媒を用いた義歯付着物の除去に関する研究 19 表 3 色差 照射なしと照射 0 秒 照射なしと照射 60 秒 色差 ( E * ab ) NBS 単位評価 807 (1) 10 (,39 ) 67 36 appreciable much b * ( 図 4 ) は, 照射なしが 33,0, 照射 0 秒が 06, 照射 60 秒が 63 をそれぞれ示し, 各条件間で有意差が 認められた 照射時間と測定値との間には負の相関が認 められ, 回帰式は Y = 017X + 31093, 0883 であった ) 色差 相関係数 R は 表 3 に, 照射なしと照射 0 秒および照射なしと照射 60 秒との色差 ( E ab ) と NBS 単位による評価を示した 照射なしと照射 0 秒との色差 ( E * ab ) は, 807 を示した これは,NBS 単位に換算すると Z4 となり, much と評価された 照射なしと照射 60 秒との色差 E * ah ) は,10 を 示した これは,NBS 単位に換算すると 968 となり, much と評価された 考 1 世紀を迎え, 我が国では高齢化社会が急速に進行 しており, 義歯装着者の割合が増加している 義歯の清 掃に際しては, 市販および歯科医院専売の義歯洗浄剤 は, いずれも洗浄効果が認められるものの, それら単独 では付着した汚れを十分に除去することは困難であるこ と } から, 歯ブラシや義歯専用ブラシなどで十分に清掃した上で義歯洗浄剤を使用することが望ましい しか し, ブラシによる清掃は, 健常者においても技術や能力 を要求されるため, より簡便に義歯に付着した汚れを除去する新たな手段が望まれる 可視光応答型酸化チタン光触媒含有塗料は, 可視光線 の照射による有機物質の分解や脱臭および防カビ作 用 3 } を示すことから, これを応用すると義歯に付着し た汚れをより簡便に除去することが可能であると考えら れる しかし, これまでに, 可視光応答型酸化チタン光 触媒を用いた義歯の洗浄について検討した報告は, 長谷 ら 10) の二酸化チタンを配合した義歯洗浄剤についての みで, ロ 視光応答型酸化チタン光触媒含有塗料を応用し た報告はない また, 義歯付着物は, 飲食物由来がほと んどであり, 粘着性が高く, なおかつ油分を含んでい る 可視光応答型酸化チタン光触媒含有塗料は, 建物の 外壁材としての使用に有効性が示唆されている 3) が, 油分を含んでいる付着物に対 する有効性は不明である 以上から, 本実験では, 可視光応答型酸化チタン光触 媒含有塗料の義歯付着物に対する除去効果について, 義 歯洗浄剤の除去効果についての筆者ら JF 6 ] の報告を参考 にして検討した すなわち, 付着物として粘着性が高 察, 油分を含んだカレーを選択し, 可視光応答型酸化チ タン光触媒含有塗料を塗布したレジン板に付着させ, 可視光線を照射した際の除去効果について検討した 本実験に用いた E Fl は, アクリルシリコーンおよび フッ素樹脂を主成分とした合成樹脂エマルジョン塗料 で, アナターゼ型の酸化チタンを 9% 含有する可視光応答型酸化チタンが 0wt % の濃度で配合されている 色は白色で, 膜厚は 4 μ m である 毒性については, 00 以上に加熱するとフッ素樹脂の熱分解により有毒 ガスを発生する恐れがあるが, その他の有害性情報につ いては, 現在のところ知見は得られていない また, 義 歯床用レジンとの接着強さにつ い て検討した報告はな い 1 色調の変化について L * は, 明度を表したものであり,a * および h ± は, 色 相と彩度を示す色度を表したもので, 前者ではプラス方 向は赤方向, マ イナス方向は緑方向を示し, 後者ではプ ラス方向は黄方向, マイナス方向は青方向を示す 本実 験結果をみると, 最も大きい変化が認められたのは h * 値で,330 63 を示し, 照射時間の延長にともなっ て減少し, すべ ての条件問で有意差が認められた ま た, 照射時間と測定値との問には負の相関関係 (R = O,883 > が認められた, 照射なしを 100% とすると, 照射 0 秒では 7,9%, 照射 60 秒では 68% を示した こ れは, 試験体に付着したカレーの色が黄色であることか ら, カレーがある程度除去されて b * 値が減少したと考 えられた 次に,a * 値は O97 8 を示し, 照射時間の延長にと もなって増加したが, ゲ値と比較すると増加量は小さ かった また, 照射なしと照射 0 秒との問, 照射なしと照射 60 秒との問では有意差が認められたが, 照射 0 秒と照射 60 秒との問では有意差は認められなかった 照射時間と測定値との問には, 正の相関関係 R = 0939) が認められた L * 値は 8098 814 を示し, わずかに増加したが有意差は認められなかった L * お よび a * 値の変化が小さかったのは, 付着したカレーの 除去による色の変化は黄色の褪色であることから, 明度 および赤一青色における変化が小さかっ 考えられた 色差について たことによると 本実験結果の色差 ( E * ah ) は, 照射なしと照射 0 秒との間が 807, 照射なしと照射 60 秒との 間が 10, を それぞれ示した このことから, カレーの 付着した E F1 を塗布したレジン板に可視光線を照射することによ
0 歯科材料 器械 Vol4 No 3 り, カレーを除去できることが明らかとなった また, 両者の間で色差が 30% 増加したことから, 照射時間の 延長がカレーの除去に有効であることが明らかとなっ た これは, 可視光応答型酸化チタン光触媒が酸素と水 の存在下で活性酸素種を生成し, これによって分解反応 が進行したことと光誘起超親水化現象の両者によると考 えられた これらの変化は, NBS 単位に換算すると 7,4 および 9,68 となり, 肉眼でもはっきりと鑑別できる程度であった 次に, 本実験と同様の実験方法で付着させたカレーに 対する, 卞な歯科医院専売および市販義歯洗浄剤の洗浄 効果 と本実験結果とを比較すると次のようであった すなわち, 前者の色差 (NBS 単位 ) は, デントエラッ ク義歯洗浄剤 ( ライオン,DEC ), エヴァークリーン ( ネオ製薬冫および義歯洗浄剤 ( サンスター,DCS が O, ピカ ( 肖色包装, ロート製薬,PKB ) が 064, 後 者では酵素人りポリデント ( ブロックドラッグ ) が O67, タフデント ( 小林製薬 ) が 070, たばこタフデン ト ( 小林製薬 ) が 08 である これらに対して, 本実験 結果の照射なしと照射 0 秒との間および照射なしと照 射 60 秒との 洗浄剤のそれらの 間の色差は, 歯科医院専売および市販義歯 9O ユ 3 倍および 1 ユ 8 176 倍をそれ ぞれ示したことから,E F1 を塗布したレジン板に対す る可視光線照射がカレー除去に極めて有効であることが 明らかとなった また, 本実験と同様の実験方法で付着させたカレーに 対する義歯洗浄剤を用いた超音波洗浄法の洗浄効果 と本実験結果とを比較すると次のようであった すなわち, 各種義歯洗浄剤に試験体を浸漬し, 超音波洗浄器で 10 分洗浄した際の色差 (NBS 単位 ) は,DEC が 107,PKB が 143,DCS して, 6} が 19 である これらに対 本実験結果の照射なしと照射 0 秒との間および 照射なしと照射 60 秒との間の色差は, 義歯洗浄剤のそ れらの 69 倍および 68 90 倍をそれぞれ示した このことからも,E Fl を塗布したレジン板に対して可 視光線を照射することがカ ことが明らかとなった 以ヒの レー除去に極めて有効である ことから, 可視光応答型酸化チタン光触媒含有 塗料を塗布した義歯床用レジンは, 可視光線を照射する という簡便な手段で義歯付着物を効果的に除去できることが示唆された 結 義歯をより簡便に洗浄することを目的に, 可視光応答 型酸化チタン光触媒塗料を塗布した義歯床用レジン板に カレーを付着させたのちに可視光線を照射した際の洗浄 一口冊 効果につい て検討した結果, 以ドの事柄が明らかとなっ た ユ, 可視光照射後に h * 値が有意に減少 ( 黄色が褪色 ) したことから, カレーが除去されたことが明らかとなった, 卩 視光照射前後の色差 (NBS 単位 ) は, 照射 0 秒が 74, 照射 60 秒が 968 となり, 可視光応答型酸化チ タン光触媒含有塗料の 認められた カレーに対する優れた洗浄効果が 3 照射時間の延長によりカレーに対する洗浄効果の 向 H が認められた 4 可視光応答型酸化チタン光触媒含有塗料は, その 洗浄効果が歯科医院専売および市販義歯洗浄剤を製造者 指示の方法および超爵波洗浄法で用い た際のカレーに対 する洗浄効果より大きく, 義歯床用レジンに付着した飲食物を効果的に除去できることが示唆された 本研究の を用いて行われた 部は, ド成 14 年度 ll 本大学歯学部佐藤研究費 文 D 安保正一, 道志智 二酸化チタン光触媒の実用化における最新動向 匸業材料 0 )3 ;1 (11 : 1 4, ) HidaknH,Nohara K Zbao J,PelizzettiE and SerponeN Phot エ degradati (m of surfactants XIV Formation of NG べ and NO3 ionsfor the photocatalyzed mineraiization ()f ni trogendashcontaining cationic nondashionic and amph tericsurfactants J Phot,chem PhotobiolA :Chetn l99 ; 91 : 14 1, 3 安保止一, 胡芸, 北野政明, 竹内雅人, 松同雅也 酸化チタン光触媒基礎原埋から最新の叮 視光化の動向まで イ匕弓 003 ;8 9) : 18 3 4) Wang R,IIashimoto K Fujishima A Light inducedamphi philicsurfaces,nature I997 ; 388 :431 434 ) 塩巳 t 陽二, 齊藤 {1 弖 1, 月乙野進, 伍三藤吉 E{rJ, 西 1 1 實 義 歯洗浄斉 1 に関する研究一洗浄時間と洗浄効果, 日歯医療管理 会誌 }00 ;3 :6 67 6 ) 塩田陽二, 齊藤仁弘, 宮崎紀代美, 平野進, 升谷滋行, 西山實 義歯洗浄剤に関する研究一超音波洗浄法による 洗浄効果につい て一 H 歯医療管理会誌 00 ;37 : 94 301 7} JISZ 87 ig9 色の測定方法 i 本規格協会 8) ISO 774, 1 L984,Paints and varnishes Golerimetry Part 1 :PrinciplesInternationa [organization for standardi zation 9 ) DIN 033 Tei!7 1983Farbmessung ;Me β bendinungen ftirk6rperfarben DeutschesInstitut furnc)rmung e v 10) 長谷博子, 松下調子, 明田喜仁, 大八木薫博, 熊谷崇行 野浪亨 二酸化チタン光触媒による義歯洗浄に関する研 究一第 1 報色素を用いたモデル実験一 歯材器 004 ; 3 :16 0 献