第 1 号 Pt 含 有 g Ni+g Ni 3 Al 合 金 の 耐 酸 化 性 35 本 研 究 では 引 き 続 き,TBC の 信 頼 性, 耐 久 性 を 向 上 させ るため,Pt+Hf 添 加 g+g ボンドコート 材 の 最 適 組 成 の 探 索 を 行 っており,これまで 調 査

日 本 金 属 学 会 誌 第 71 巻 第 1 号 (2007)34 40 特 集 環 境 エネルギー 関 連 機 器 用 高 温 耐 食 材 料 の 保 護 皮 膜 の 生 成 と 破 壊 Pt 含 有 g Ni+g Ni 3 Al 合 金 の 耐 酸 化 性 泉 岳 志 Brian Gleeson アイオワ 州 立 大 学 材 料 工 学 科 J. Japan Inst. Metals, Vol. 71, No. 1 (2007), pp.34 40 Special Issue on Formation and Failure Characteristics of Protective Scales on High Temperature Materials and Coatings for Energy Conversion and Environmental Equipment 2007 The Japan Institute of Metals Oxidation Resistance of Pt Containing g Ni+g Ni 3 Al Alloys Takeshi Izumi and Brian Gleeson Department of Materials Science and Engineering, Iowa State University, Ames Iowa 50011, USA The oxidation behavior of Pt+Hf modified g Ni+g Ni 3 Al alloys containing up to 20 at Ptandeither15or20at Al was studied by oxidizing the alloys in air at 1150 C under both isothermal and thermal cycling conditions. It was found that the co addition of Pt and Hf was extremely beneficial to oxidation resistance, to the extent that Ni 20Al 20Pt 0.4Hf and Ni 20Al 10Pt 0.4Hf alloys (all compositions are in at ) oxidized at significantly slower rates than that of a Ni 50Al 15Pt b NiAl alloy. A Ni 20Al 5Pt 0.3Hf alloy also showed relatively good oxidation resistance, with the oxidation rate being almost the same as that obtained for Ni 50Al 15Pt alloy. Over a period of up to 500 one hour oxidation cycles, no oxide spallation from the modified g+g alloys was observed. From cross sectional SEM examination coupled with X ray diffraction analyses, it was found that a compact and planar exclusive scale layer of a Al 2 O 3 formed on the Ni 20Al 20Pt 0.4Hf alloy. By contrast, Ni 20Al 10Pt 0.4Hf and Ni 20Al 5Pt 0.3Hf alloys formed a very thin outer layer of NiAl 2 O 4 and a planar inner layer of a Al 2 O 3. The thickness of this inner Al 2 O 3 layer increased with increasing oxidation time relative to that of the NiAl 2 O 4 layer, suggesting that the latter primarily formed during the initial stages of scale formation. Both NiO and NiAl 2 O 4 were found in the outer scales formed on the Ni 20Al 0.3Hf and Ni 15Al 0~10Pt Hf alloys, with the thickness of these oxide layers decreasing with increasing Pt content in the alloys. Further, it was found that the extent of internal HfO 2 formation decreased significantly with increasing in Pt content, to the extent that no HfO 2 was found in the oxidized Ni 20Al 20Pt 0.4Hf alloy. Inferences for the observed beneficial effects of Pt promoting protective Al 2 O 3 formation and decreasing the tendency for Hf to oxidize in g+g alloys will be presented. (Received June 30, 2006; Accepted August 30, 2006) Keywords: g+g nickel aluminum alloys, coating, high temperature oxidation, platinum effect, reactive element 1. 緒 言 ジェットエンジン,ガスタービン 等 のエネルギー 関 連 機 器 では, 炭 酸 ガスの 排 出 抑 制, 加 えて 最 近 の 原 油 価 格 の 高 騰 等, 環 境 問 題 と 経 済 問 題 の 2 つの 重 要 課 題 の 克 服 を 目 指 し, 更 なる 高 効 率 化 が 求 められている. ガスタービンの 高 効 率 化 は, 稼 動 温 度 の 上 昇 によって 達 成 されることから, 現 在 では 稼 動 温 度 は 最 も 高 温 で 用 いられる Ni 基 超 合 金 の 融 点 の 85~90 に 達 しており, 材 料 には 高 温 強 度,さらに 高 温 耐 酸 化 性 の 観 点 から 極 めて 過 酷 な 状 況 とな っている.これまで 稼 動 温 度 の 上 昇 は, 耐 熱 合 金 の 開 発 改 良, 内 部 冷 却 システム 等 の 適 用 により 可 能 となってきたが, 最 近 では Thermal Barrier Coating(TBC)の 適 用 がガスター ビンの 高 温 化 に 必 須 となっている. しかしながら,この TBC の 寿 命 は, 用 いられるボンド コートの 耐 酸 化 性 により 大 きく 左 右 され 1,2), 耐 酸 化 性 に 優 れたボンドコート 材 の 開 発 は TBC 全 体 の 信 頼 性 の 向 上 に 不 可 欠 であり,ボンドコート 材 には 熱 サイクル 下 においても 連 続 的 で 緻 密,かつ 密 着 性 に 優 れた 酸 化 物 スケールを 形 成 する ことが 求 められる. 従 って, 最 近 のボンドコートは 成 長 速 度 の 低 い a Al 2 O 3 スケールの 形 成 を 期 待 し, 主 要 な 構 成 相 として Al 濃 度 が 高 い b NiAl が 提 案 され, 研 究 も 活 発 に 行 われている 3 6).し かしながら,この b NiAl は 熱 サイクル 下 では,コーティン グ 表 面 が 湾 曲 するランプリング 現 象 が 報 告 されており 7 9), トップコートの 亀 裂, 剥 離 を 誘 発 するため,TBC では 特 に 問 題 となっている.さらに, 長 時 間 の 高 温 保 持 中 に,b NiAl コーティングと Ni 基 超 合 金 間 で 相 互 拡 散 が 生 じ, 主 に b NiAl からの Al の 拡 散 により 脆 性 な Topologically Closed Pack(TCP ) 相 が 基 材 側 に 析 出 し 強 度 低 下 を 招 いてしま う 10 12).この 点 は 組 織 安 定 性 にやや 難 のある 最 新 の Ni 基 超 合 金 において 特 に 懸 念 される. 最 近 Gleeson ら 13) は 現 行 の b NiAl に 基 づいた 組 成 に 替 わ るものとして, 基 材 である Ni 基 超 合 金 と 同 様 の g Ni+g Ni 3 Al の 2 相 領 域 の 組 成 について 提 案 しており,Pt と 微 量 の Hf を 添 加 した Ni 22Al 30Pt 0.5Hf 合 金 上 ( 組 成 は 全 て at )には 非 常 に 成 長 速 度 が 小 さく, 平 滑 で 密 着 性 の 高 い a Al 2 O 3 を 形 成 し,Pt 添 加 b NiAl 上 に 形 成 する a Al 2 O 3 と 比 較 しても,その 成 長 速 度 は 非 常 に 小 さい 事 を 明 らかにした.

第 1 号 Pt 含 有 g Ni+g Ni 3 Al 合 金 の 耐 酸 化 性 35 本 研 究 では 引 き 続 き,TBC の 信 頼 性, 耐 久 性 を 向 上 させ るため,Pt+Hf 添 加 g+g ボンドコート 材 の 最 適 組 成 の 探 索 を 行 っており,これまで 調 査 の 行 われていない 低 Al, Pt 領 域 の 合 金 組 成 に 着 目 し, 酸 化 特 性 の 調 査, 主 に 耐 酸 化 性 維 持 に 必 要 な Al, Pt 濃 度 の 把 握, 各 合 金 元 素 の 役 割 について 調 査 した. 2. 実 験 方 法 本 実 験 に 用 いた 合 金 はアルゴンアーク 溶 解 により 直 径 10 mm のシリンダー 状 に 溶 製 した. 組 成 は Al 濃 度 を 15, 20 at と 一 定 とし,Pt 添 加 量 は 0~20 at の 間 で 変 化 させ, 一 部 の 合 金 については 耐 酸 化 性 を 向 上 させるため,Cr の 添 加 を 行 い,Hf 添 加 量 についても 変 化 させた 合 金 を 用 意 し 実 験 に 用 いた.なお 本 文 中 では 以 降 組 成 は at で 示 す.これ らの 合 金 の 公 称 組 成 を Table 1 に,1150 C における Ni Al Pt 三 元 状 態 図 上 14) での 位 置 を Fig. 1 に 示 す. 得 られたシリ ンダー 状 インゴットにアルゴン 中 で 1200 C で 6h, 引 き 続 き 1150 C で 48 h の 均 質 化 熱 処 理 を 施 した 後, 厚 さ 約 1mm の 試 料 を 切 り 出 し,SiC 耐 水 研 磨 紙 で 1200 番 まで 湿 式 研 磨,アセトン 中 で 脱 脂 洗 浄 を 行 い 酸 化 試 験 に 供 した. 酸 化 試 験 は 静 止 大 気 中,1150 C での 等 温 およびサイクル 酸 化 試 験 により 行 った. 等 温 酸 化 試 験 はあらかじめ 1150 C に 保 持 した 炉 中 に 試 料 を 挿 入 し,25~200 h 保 持 後 炉 から 取 り 出 し 試 験 を 終 了 した.サイクル 酸 化 試 験 は, 試 験 温 度 1150 C で 1h,75 C で 30 min の 保 持 を 1 サイクルとし 500 サイクルまで 行 った. 質 量 変 化 の 測 定 は, 一 定 サイクル 毎 に 電 子 天 秤 を 用 いて 行 ったが, 剥 離 したスケールを 回 収 してい ないため,スケールの 剥 離 を 生 じた 試 料 については 質 量 減 少 が 観 察 された. 酸 化 後 の 試 料 に 形 成 した 酸 化 物 の 同 定 は X RD(X Ray Diffraction)を 用 いて, 表 面 および 断 面 は SEM(Scanning Electron Microscope), EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)を 用 いて 観 察, 分 析 を 行 った. 3. 実 験 結 果 Fig. 2 は 1150 C, 大 気 中 で 500 サイクルまで 行 ったサイ クル 酸 化 試 験 における 質 量 変 化 を 示 し,Fig. 2(a)は 20 Table 1 Alloy Nominal compositions of g+g alloys studied. [at ] Ni Al Pt Hf Cr #1 bal 20 0 0 0 #2 bal 20 0 0.3 0 #3 bal 20 5 0.3 0 #4 bal 20 10 0.4 0 #5 bal 20 20 0.4 0 #6 bal 15 0 0 0 #7 bal 15 0 0.3 0 #8 bal 15 5 0.3 0 #9 bal 15 10 0.4 0 #10 bal 15 10 0.4 5 #11 bal 15 10 0.1 5 Fig. 1 Alloy locations on the 1150 C Ni Al Pt phase diagram 14). Fig. 2 Cyclic oxidation kinetics of g+g alloys at 1150 Cinair: (a) g based alloys containing 20 Al; (b) g based alloys containing 15 Al.

36 日 本 金 属 学 会 誌 (2007) 第 71 巻 at Al 系 合 金 (g ベース),Fig. 2(b)は 15 at Al 系 合 金 (g ベース)の 結 果 をそれぞれ 示 している.また, 比 較 のため 同 一 の 条 件 で 酸 化 した Pt 添 加 b NiAl(Ni 50Al 15Pt)の 結 果 も 示 す.Fig. 2(a)に 示 すように Ni 20Al 二 元 系 合 金 では, 酸 化 初 期 ( 約 20 サイクル)からスケールの 剥 離 による, 急 激 な 質 量 減 少 を 示 しており, 酸 化 がスケールの 剥 離 を 伴 いなが ら 急 激 に 進 行 しているのがわかる. 一 方 Hf および Pt+Hf 添 加 合 金 では 500 サイクルに 亘 ってスケールの 剥 離 は 観 察 されず, 質 量 減 少 も 観 察 されない. 質 量 増 加 量 は Pt 添 加 量 の 増 加 に 伴 って 減 少 し, 特 に Ni 20Al 20Pt 0.4Hf 合 金 は 500 サイクル 酸 化 後 も 質 量 増 加 は 5kg m -2 と 非 常 に 少 なく 優 れた 耐 酸 化 性 を 有 している.また,Ni 20Al 10Pt 0.4Hf 合 金 も 良 好 な 耐 酸 化 性 を 示 し,Pt 添 加 b NiAl と 比 較 しても その 質 量 増 加 は 少 ない. Table 2 に Fig. 2(a)の 値 から 求 めた,Pt+Hf 添 加 合 金 の 定 常 状 態 における 見 かけ 上 の 放 物 線 速 度 定 数 k p を 示 す.な お, 初 期 の 遷 移 的 な 酸 化 の 影 響 を 除 くため 100~500 サイク ル 間 のデータを 使 用 し, 質 量 増 加 を 酸 化 時 間 の 平 方 根 でプロ ットした 際 の 直 線 の 傾 きから 見 かけ 上 の k p を 算 出 した. Table 2 Measured k p from cyclic kinetics shown in Fig. 2. Alloy k p (kg 2 m -4 s -1 ) Ni 20Al 5Pt 0.3Hf 1.6 10-10 Ni 20Al 10Pt 0.4Hf 5.0 10-11 Ni 20Al 20Pt 0.4Hf 6.4 10-12 Ni 50Al 15Pt 1.6 10-10 Fig. 2(a)に 示 した 結 果 からもわかるとおり,k p も Pt 添 加 量 の 増 加 に 伴 って 減 少 し, 特 に 10Pt, 20Pt 添 加 合 金 の k p の 値 は 基 準 となる Ni 50Al 15Pt に 比 べ 非 常 に 小 さい. 一 方, Fig. 2(b)に 示 す 15Al 系 合 金 は,20Al 系 合 金 と 同 様 に Pt 添 加 量 の 増 加 に 伴 って 質 量 増 加 が 減 少 する 傾 向 はあるものの, 10Pt 添 加 合 金 においても 質 量 増 加 量 は Pt 添 加 b NiAl の 約 2 倍 となっており,g 相 が 主 体 の 合 金 においては Pt 添 加 は 耐 酸 化 性 の 向 上 に 顕 著 な 効 果 を 示 さない.また,Ni 15Al 二 元 系 合 金 のみならず,Ni 15Al 0.3Hf, Ni 15Al 5Pt 0.3Hf 合 金 においてもスケールの 剥 離 による 質 量 減 少 が 観 察 された. 500 サイクル 酸 化 後 の 20Al 系 合 金 の 断 面 組 織 を Fig. 3 に 示 す.Ni 20Al 二 元 系 合 金 (Fig. 3(a))は 3 層 構 造 のスケー ルを 形 成 し, 外 側 から NiO, NiAl 2 O 4, 内 層 に 薄 い Al 2 O 3 層 となっている.スケール 中 には 多 数 の 亀 裂 や,スケール 合 金 界 面 には 試 料 の 大 部 分 に 渡 って 隙 間 が 観 察 され,スケール の 密 着 性 が 低 いことが 明 らかである.またスケール 直 下 には 100 mm 以 上 の 非 常 に 広 い Al 欠 乏 層 (g 消 失 層 )が 形 成 してい る.Fig. 3(b)に 示 す Ni 20Al Hf 合 金 も 同 様 に 3 層 構 造 の スケールと 広 い Al 欠 乏 層 を 形 成 するが,Al 2 O 3 スケール 中,および 内 部 酸 化 物 として 多 数 の 明 るく 見 える HfO 2 が 形 成 している.また,スケール 合 金 界 面 は 凹 凸 が 激 しい.5, 10 Pt 添 加 合 金 (Fig. 3(c), (d))では,nio は 形 成 されず, スケールは 外 層 として 薄 い NiAl 2 O 4 と 内 層 の Al 2 O 3 で 構 成 されている.NiAl 2 O 4 の 厚 さ,および HfO 2 の 形 成 量 は Pt 濃 度 の 増 加 に 従 って 減 少 し,Fig. 3(e)に 示 す Ni 20Al 20Pt 0.4Hf 合 金 ではスケールは a Al 2 O 3 のみで 構 成 され, Fig. 3 Cross sectional images of Ni 20 at Al Pt Hf alloys 500 1 h oxidation cycles at 1150 C: (a) Ni 20Al; (b) Ni 20Al 0.3Hf; (c) Ni 20Al 5Pt 0.3Hf; (d) Ni 20Al 10Pt 0.4Hf; and (e) Ni 20Al 20Pt 0.4Hf.

第 1 号 Pt 含 有 g Ni+g Ni 3 Al 合 金 の 耐 酸 化 性 37 HfO 2 は 観 察 されない.また,スケール 合 金 界 面 は 比 較 的 平 滑 であり,スケール 直 下 に 形 成 する g 消 失 層 は 2~3 mm 程 度 と 非 常 に 薄 く,Al の 消 費 が 非 常 にわずかであることを 反 映 している. Fig. 4 には 15Al 系 合 金 の 500 サイクル 酸 化 後 の 断 面 組 織 を 示 すが,いずれも NiO, NiAl 2 O 4 と Al 2 O 3 の 3 層 から 構 成 されるスケールを 形 成 し, 耐 酸 化 性 が 乏 しいことが 容 易 に 窺 える.Ni 15Al, Ni 15Al 0.3Hf 合 金 では,ほぼ 試 料 の 全 体 にわたって 最 外 層 の NiO は 剥 離 している.また,HfO 2 の 形 成 量,および Al 欠 乏 層 も g ベースの 20Al 系 合 金 に 比 べる と 大 幅 に 増 加 している. Fig. 3 に 示 した 断 面 組 織 から NiO, NiAl 2 O 4 スケールの 厚 さ,HfO 2 の 形 成 は Pt 濃 度 の 増 加 に 従 って 減 少 する 傾 向 に あるのが 明 らかとなった.そこで,これらの 合 金 上 に 形 成 す るスケールの 保 護 性, 特 に Ni 20Al 5Pt 0.3Hf, Ni 20Al 10Pt 0.4Hf 上 に 形 成 する NiAl 2 O 4 層 の 成 長 挙 動 について 考 察 するため, 比 較 的 短 時 間 での 等 温 酸 化 実 験 を 行 い, NiAl 2 O 4,Al 2 O 3 各 層 の 厚 さの 経 時 変 化 を 測 定 した.Fig. 5 は 200 h まで,1150 C, 大 気 中 で 行 った 等 温 酸 化 試 験 における スケール 厚 さの 比 (NiAl 2 O 4 /Al 2 O 3 )の 経 時 変 化 を 示 す.これ より,10Pt 添 加 合 金 では, 試 験 期 間 全 域 にわたって, NiAl 2 O 4 /Al 2 O 3 比 は 小 さく,5Pt 添 加 合 金 よりも 保 護 性 の 高 いスケールが 形 成 していることがわかる.さらに,これらの 合 金 では NiAl 2 O 4 /Al 2 O 3 比 が 酸 化 初 期 に 急 速 な 増 加 を 示 し た 後, 酸 化 の 進 行 に 伴 って 単 調 に 減 少 しており,ひとたび Al 2 O 3 の 内 層 が 形 成 されると,それ 以 降 の Ni 2+ の 外 方 移 動 を 大 幅 に 抑 制,つまり NiAl 2 O 4 の 形 成 を 抑 制 していること を 示 唆 している.さらに,この 結 果 は,g ベースの 20Al 系 合 金 において 5 から 10 への Pt 添 加 量 の 増 加 は Al 2 O 3 の 酸 化 初 期 における 形 成 を 促 進 するのみではなく,Al 2 O 3 ス ケールの 保 護 性 を 向 上 させることを 示 していると 思 われる. また, 酸 化 の 極 めて 初 期 における 酸 化 物 の 成 長 挙 動 につい て 検 討 するため, 極 短 時 間 の 酸 化 を 行 い, 酸 化 後 の 試 料 の 表 面 を 観 察 したのが Fig. 6 である.Fig. 6(a), (b)はそれぞれ Ni 20Al 10Pt 0.4Hf, Ni 15Al 10Pt 0.4Hf 合 金 の 酸 化 前 お よび 1150 C で 3min 等 温 酸 化 後 の 表 面 を 示 す.EDS 分 析 の 結 果, 酸 化 前 に 明 るく 見 える g 上 には Al rich な 酸 化 物,g 上 には Ni rich な 酸 化 物 が 形 成 しており,g ベースの Ni 15Al 10Pt 0.4Hf はほぼ 全 域 が Ni rich な 酸 化 物 に 覆 われて いる.このことから 酸 化 の 極 初 期 には g, g 相 が 各 々 独 立 し て 酸 化 が 進 行 していることがわかる.また 10 程 度 の Pt 添 加 では 15,20 いずれの Al 濃 度 においても g 相 は 耐 酸 化 性 にやや 乏 しい.そこで,g 相 の 耐 酸 化 性 の 向 上 を 目 指 し て, 現 在 それに 効 果 のある 添 加 元 素 の 探 索 を 行 っている. Cr は 耐 酸 化 性 を 向 上 させる 元 素 として 知 られ,さらに,g+ g 合 金 中 においては 主 に g 相 に 分 配 されることから Cr の 添 加 を 試 みた.Fig. 6(c)に 示 すように 3min 酸 化 後 の Ni 15Al 10Pt 5Cr 0.4Hf 合 金 の 表 面 は 全 面 に 渡 って 非 常 に 平 滑 な Al rich な 酸 化 物 で 覆 われており,Fig. 6(b)に 示 す Cr を 含 まない Ni 15Al 10Pt 0.4Hf と 比 較 すると,その 差 は 歴 然 であり,g ベースの 合 金 では Cr の 添 加 により 酸 化 初 期 に おける Ni rich な 酸 化 物 の 形 成 を 抑 制 できることが 明 らかと なった. これらの 合 金 を 大 気 中,1150 C で 100 h 等 温 酸 化 後 に 得 られた 質 量 変 化 を Fig. 7 に 示 す.また, 比 較 のため Zhang ら 15) によって 報 告 されている Hf 添 加 b NiAl(Ni 50Al 0.05Hf, 乾 燥 酸 素 中 )の 結 果 も 合 わせて 示 す.これより,サ イクル 酸 化 試 験 の 結 果 と 同 様 Ni 15Al 10Pt 0.4Hf 合 金 の 耐 酸 化 性 は 乏 しいが,5 の Cr の 添 加 によりその 質 量 変 化 は 40 程 度 減 少 しているのがわかる. Fig. 8 は Fig. 7 に 示 した 各 合 金 の 100 h 等 温 酸 化 後 の 断 面 組 織 である.これより Ni 20Al 10Pt 0.4Hf と Ni 15Al 10Pt 0.4Hf では, 基 本 的 にサイクル 酸 化 後 (Fig. 3, 4)と 同 様 の 多 層 スケールを 形 成 している 一 方,Cr を 添 加 した Ni Fig. 4 Cross sectional images of Ni 15 at Al Pt Hf alloys 500 1 h oxidation cycles at 1150 C: (a) Ni 15Al; (b) Ni 15Al 0.3Hf; (c) Ni 15Al 5Pt 0.3Hf; and (d) Ni 15Al 10Pt 0.4Hf. Fig. 5 Scale evolution on Ni 20 at Al 5Pt 0.3Hf and Ni 20 at Al 10Pt 0.4Hf alloys.

38 日 本 金 属 学 会 誌 (2007) 第 71 巻 Fig. 6 Surface morphologies before and after 3 min isothermal oxidation at 1150 C inair:(a) Ni 20Al 10Pt 0.4Hf; (b) Ni 15Al 10Pt 0.4Hf; and (c) Ni 15Al 10Pt 5Cr 0.4Hf. 比 較 し 若 干 大 きな 質 量 変 化 を 示 した 一 つの 要 因 と 思 われる. これまで 示 した 断 面 組 織 (Fig. 3, 4 および 8)から,スケー ル 中 に 多 量 に 取 り 込 まれた HfO 2 は Al 2 O 3 の 連 続 性,つまり 保 護 性 にとっては 悪 影 響 をもたらすことから, 現 在 最 適 な Hf 添 加 量 について 調 査 中 である. 一 例 として Hf 添 加 量 を 0.1 とした Ni 15Al 10Pt 5Cr 0.1Hf 合 金 の 100 h 等 温 酸 化 後 の 質 量 変 化 を Fig. 9 に 示 す.これより,0.4 Hf 添 加 合 金 に 比 較 し Ni 15Al 10Pt 5Cr 0.1Hf 合 金 は 質 量 増 加 が 60 以 上 減 少 し,b Ni 50Al 0.05Hf 15) と 比 較 しても 非 常 に 良 好 な 耐 酸 化 性 を 示 していることがわかる. Fig. 10 は Ni 15Al 10Pt 5Cr 0.1Hf 合 金 の 100 h 酸 化 後 の 断 面 組 織 を 示 すが,Fig. 8(c)の Ni 15Al 10Pt 5Cr 0.4Hf 合 金 に 比 べると HfO 2 の 形 成 は 著 しく 抑 制 され, 若 干 Al 2 O 3 スケールの 厚 さも 減 少 している. Fig. 7 Weight changes of the g+g alloys after 100 h isothermal oxidation at 1150 C inair. 4. 考 察 15Al 10Pt 5Cr 0.4Hf 合 金 (Fig. 8(c))では,Al 濃 度 が 低 い にもかかわらず,NiAl 2 O 4 は 形 成 していない.しかしなが ら,スケール 中 および 合 金 表 面 近 傍 では 多 数 の HfO 2 が 観 察 され,これが,Fig. 7 において Ni 20Al 10Pt 0.4Hf 合 金 と 以 上 の 結 果 から,g Ni+g Ni 3 Al 合 金, 特 に 20 の Al を 含 む g ベースの 合 金 に 対 して Pt と Hf の 複 合 添 加 は 耐 酸 化 性 の 向 上 に 有 効 であることが 明 らかとなった.Pt 添 加 量 は 酸 化 特 性 に 大 きく 影 響 し Fig. 2 に 示 すように 質 量 増 加 量, 酸 化 速 度 ともに Pt 添 加 量 の 増 加 に 伴 い 減 少 している.Ni

第 1 号 Pt 含 有 g Ni+g Ni 3 Al 合 金 の 耐 酸 化 性 39 Fig. 10 Cross sectional image of the Ni 15Al 10Pt 5Cr 0.1Hf alloy after 100 h isothermal oxidation at 1150 C inair. Fig. 8 Cross sectional images of the g+g alloys after 100 h isothermal oxidation at 1150 C inair:(a) Ni 20Al 10Pt 0.4Hf; (b) Ni 15Al 10Pt 0.4Hf; and (c) Ni 15Al 10Pt 5Cr 0.4Hf. ると 思 われる.g Ni+g Ni 3 Al 合 金 の 酸 化 に 及 ぼす Pt の 効 果 については,Hayashi ら 16) によって 報 告 されているが, 主 に Pt の 酸 素 との 反 応 性 が 低 いこと,Pt の 添 加 は g 相 中 の Al の 活 量 を 低 下 させることの 2 点 から 説 明 される. 特 に 後 者 の 点 ついては, 酸 化 の 極 初 期 に Pt 添 加 g 合 金 では Pt の スケール 合 金 界 面 での 濃 化 が 観 察 されることから,これに より 合 金 表 面 近 傍 での Al 活 量 が 大 幅 に 減 少 し, 熱 力 学 的 に は Al 2 O 3 は 不 安 定 となるが, 動 力 学 的 には 活 量 勾 配 が 増 大 し, 合 金 側 からスケールへの Al の 供 給 が 増 加 することで, 速 やかに Al 2 O 3 を 形 成 させることが 可 能 となる.また,L1 2 構 造 をもつ g 相 中 では Pt は Ni サイトに 置 換 することも Al 2 O 3 の 形 成 に 寄 与 していると 考 えられる.すなわち,Ni と Al を 含 むある 結 晶 面 上 で Pt の 添 加 により Al/Ni 比 が 増 加 し,つまり 有 効 Al 濃 度 が 増 加 し,NiO と 比 較 して Al 2 O 3 の 形 成 がより 容 易 となる. Pt 添 加 の 別 の 効 果 としては HfO 2 の 形 成 を 抑 制 すること が 挙 げられる. 酸 化 後 の 断 面 組 織 から HfO 2 の 形 成 量 は Pt 添 加 量 の 増 加 に 伴 い 減 少 していることが 明 らかであり,Ni Fig. 9 Weight changes of the Ni 15Al 10Pt 5Cr Hf alloys after 100 h isothermal oxidation at 1150 C inair. 20Al 20Pt 0.4Hf 合 金 の 見 かけ 上 の 放 物 線 速 度 定 数 k p は Table 2 に 示 すように 6.4 10-12 kg 2 m -4 s -1 となってお り,Zhang ら 15) が 報 告 している 乾 燥 酸 素 中 1150 C で 酸 化 し た b NiAl+0.05Hf での k p の 値 4.6 10-1112 kg 2 m -4 s -1 と 比 較 しても 非 常 に 小 さい.また,NiO と NiAl 2 O 4 の 厚 さ も Pt 添 加 量 の 増 加 に 伴 って 減 少 しており,これは, 保 護 的 な Al 2 O 3 スケールの 形 成 に 寄 与 する Pt の 効 果 を 反 映 してい 20Al 20Pt Hf 合 金 では HfO 2 の 形 成 が 見 られない.Al 2 O 3 スケール 下 で Hf が 酸 化 しないためには 次 に 示 す 置 換 反 応 が 抑 制 されなくてはならない. 3Hf+2Al 2 O 3 3HfO 2 +4Al ( 1 ) この 反 応 が 左 に 進 行 するためには 活 量 の 比 (a Al ) 4 /(a Hf ) 3 が この 反 応 の 平 衡 定 数 よりも 小 さくなる 必 要 がある. 標 準 状 態 において Al 2 O 3 と 比 較 して HfO 2 が 熱 力 学 的 により 安 定 17) で あることを 考 えると,Hf の 活 量 は 極 めて 小 さな 値 をとらな くてはならない. 本 研 究 で 採 用 した 0.3~0.4 at の 添 加 量 は 活 性 元 素 添 加 の 点 から 見 ると 比 較 的 多 量 であることから, Hf の 合 金 中 での 活 量 は Pt の 存 在 によって 減 少 しているもの と 推 察 される. 従 って g Ni+g Ni 3 Al 合 金 への Hf の 添 加 はスケールの 密 着 性 の 改 善 と,Al 2 O 3 の 成 長 速 度 の 低 減 4,18,19) という 効 果 があるが,Pt 添 加 量 に 対 応 させて Hf 添 加 量 を 決 定 する 必 要 がある. 耐 酸 化 性 向 上 に 対 する Cr 添 加 の 効 果 については, 極 酸 化 初 期 において Fig. 6 に 示 すように g 相 上 の Ni rich な 酸 化 物 の 形 成 を 抑 制 し, 試 料 全 体 にわたって 保 護 的 な Al 2 O 3 スケー ルの 形 成 を 促 進 させることが 挙 げられるが,その 原 因 に 関 し ては 今 後 更 なる 検 討 が 必 要 である.

40 日 本 金 属 学 会 誌 (2007) 第 71 巻 5. 結 言 本 研 究 では Pt+Hf 添 加 g Ni+g Ni 3 Al 合 金 の 耐 酸 化 性 について 大 気 中,1150 C でサイクル 酸 化 および 等 温 酸 化 試 験 を 行 い 調 査 した 結 果,g+g 合 金 の 耐 酸 化 性 は Pt 添 加 量 の 増 加 に 伴 い 向 上 することが 明 らかとなった. 特 に Ni 20Al 10Pt 0.4Hf, Ni 20Al 20Pt 0.4Hf 合 金 は Pt 添 加 b Ni 50Al 15Pt 合 金 と 同 等 かそれ 以 上 の 耐 酸 化 性 を 示 した. 断 面 組 織 観 察 より Pt を 5, 10 添 加 した Ni 20Al Hf 合 金 では 酸 化 初 期 に 形 成 する NiAl 2 O 4 と Al 2 O 3 から 構 成 されるスケー ルを 形 成 する 一 方 で,Ni 20Al 20Pt 0.4Hf 合 金 上 には 緻 密 で 平 滑,かつ 密 着 性 に 優 れた a Al 2 O 3 が 形 成 することが 確 認 され,Pt の 添 加 は Al 2 O 3 の 形 成 を 促 進 するものと 考 えら れる.また,Pt 添 加 量 の 増 加 に 伴 って HfO 2 の 形 成 が 抑 制 され Ni 20Al 20Pt 0.4Hf 合 金 では HfO 2 の 形 成 が 見 られな かったことから,Hf の 活 量 は Pt 添 加 量 と 相 関 があり,Pt 添 加 量 の 増 加 に 伴 って Hf の 活 量 は 減 少 するものと 推 察 され る. 文 献 1) A.G.Evans,D.R.Mumm,J.W.Hutchinson,G.H.Meierand F.S.Pettit:Progr.Mater.Sci.46(2001) 505 553. 2) D.R.ClarkeandC.G.Levi:Annu.Rev.Mater.Res.33(2003) 383 417. 3) Y.Zhang,W.Y.Lee,J.A.Haynes,I.G.Wright,B.A.Pint,K. M. Cooley and P. K. Liaw: Metall. Mater. Trans. A 30A(1999) 2679 2687. 4) B. A. Pint, I. G. Wright, W. Y. Lee, Y. Zhang, K. Pr äußner and K. B. Alexander: Mater. Sci. Eng. A245(1998) 201 211. 5) H. Svensson, J. Angenete and K. Stiller: Surf. Coat. Technol. 177 178(2004) 152 157. 6) N. Mu, J. Liu, J. W. Byeon, Y. H. Sohn and Y. L. Nava: Surf. Coat. Technol. 188 189(2004) 27 34. 7) V. K. Tolpygo and D. R. Clarke: Acta Mater. 48(2000) 3283 3293. 8) V. K. Tolpygo and D. R. Clarke: Surf. Coat. Technol. 163 164(2003) 81 86. 9) Y.Zhang,J.A.Haynes,B.A.Pint,I.G.WrightandW.Y.Lee: Surf. Coat. Technol. 163 164(2003) 19 24. 10) J. H. Chen and J. A. Little: Surf. Coat. Technol. 92(1997) 69 77. 11) J. Angenete and K. Stiller: Surf. Coat. Technol. 150(2002) 107 118. 12) P. Kuppusami and H. Murakami: Surf. Coat. Technol. 186(2004) 377 388. 13) B. Gleeson, W. Wang, S. Hayashi and D. Sordelet: Mater. Sci. Forum 461 464(2004) 213 222. 14) S.Hayashi,S.I.Ford,D.J.Young,D.J.Sordelet,M.F.Besser and B. Gleeson: Acta Mater. 53(2005) 3319 3328. 15) Y.Zhang,J.A.Haynes,W.Y.Lee,I.G.Wright,B.A.Pint,K. M. Cooley and P. K. Liaw: Metall. Mater. Trans. A 32A(2001) 1727 1741. 16) S. Hayashi, T. Narita and B. Gleeson: Mater. Sci. Forum 522 523(2006) 229 238. 17) D. R. Sigler: Oxid. Met. 32(1989) 337 355. 18) J.A.Haynes,B.A.Pint,K.L.More,Y.ZhangandI.G.Wright: Oxid. Met. 58(2002) 513 544. 19) J. L. Smialek: JOM 52(2000) 22 25.