大 学 間 連 携 研 究 組 織 中 間 報 告 (2013 年 度 ) マイクロチップによる 同 位 体 分 離 Isotope Separation by Microreactor 主 任 研 究 員 名 : 硲 隆 太 分 担 研 究 員 名 : 濱 崎 竜 英 野 村 雅 夫 1987 年 のノーベル 賞 となったクラウンエーテルを 用 い その 溶 媒 抽 出 法 がイオンの 分 離 だけ でなく 同 位 体 分 離 にも 適 用 出 来 ることを 実 証 した 今 大 量 処 理 に 於 いて 従 来 の 向 流 分 配 法 パルスカラム ミキサセトラでなく マイクロチップにより2 相 ( 液 液 気 液 ) 間 の 攪 拌 が 不 要 で 最 大 の 反 応 率 を 得 秒 単 位 の 短 時 間 で 循 環 流 平 行 向 流 により1 流 路 上 で 多 段 化 させること により 安 価 で 下 駄 箱 サイズの 装 置 で 分 離 濃 縮 を 実 証 し 以 下 の 例 で 新 産 業 のシーズを 創 出 する (1) 二 重 ベータ 崩 壊 核 超 重 核 生 成 Ca 薬 剤 トレーサの 国 産 化 の 道 を 拓 く Ca の 分 離 ( 液 液 ) Ca の 同 位 体 は 高 価 であるがニーズは 高 い 特 に 医 学 の 面 でトレース 可 能 な Ca イオンは 重 要 で Ca は 体 内 を 速 く 移 動 し 陽 イオンとして 神 経 系 統 の 動 きを 反 映 する 放 射 性 の 47 Ca はその 生 産 に 46 Ca 又 は 48 Ca を 必 要 とする 特 に 48 Ca から 47 Ca を 作 る 中 性 子 放 射 化 法 は 廃 棄 物 も 少 なく 48 Ca の 濃 縮 は 47 Ca の 実 用 レベルでの 生 産 を 可 能 とする 先 月 政 府 が 主 導 し 放 射 性 薬 剤 原 料 ( 99 Mo)の 安 定 供 給 国 産 化 へ 官 民 検 討 会 も 開 かれ 百 % 輸 入 に 頼 る 日 本 にと って 化 学 濃 縮 法 は 臨 界 濃 縮 以 下 の 低 濃 縮 製 法 で 核 不 拡 散 や 放 射 性 廃 棄 物 の 問 題 もなく 最 適 で 開 発 は 急 務 である (2) 核 融 合 炉 原 発 施 設 PET 薬 剤 等 に 起 因 する 廃 棄 物 からのトリチウム 除 去 ( 気 液 ) トリチウム 水 の 処 理 法 のひとつとして 化 学 形 態 による 規 制 値 の 大 きな 違 いを 利 用 する 分 子 状 のトリチウムと 同 位 体 交 換 反 応 を 利 用 して 規 制 の 厳 しい HTO を HT ガスとして 処 理 する そ の 際 マイクロチップの 通 常 攪 拌 の 数 百 倍 の 反 応 率 及 び 積 層 化 パイルアップの 容 易 性 の 利 点 を 生 かせば 非 常 に 効 率 的 であり 同 位 体 分 離 で 最 も 有 効 なガスによる 遠 心 及 び 拡 散 分 離 が 不 可 能 な 核 融 合 に 必 要 な 水 素 やリチウムまたカルシウム 等 様 々な 同 位 体 分 離 にも 応 用 出 来 る 可 能 性 がある また 医 療 用 小 型 サイクロトロンを 用 いた PET 薬 剤 製 造 でのサイクロトロン 自 体 の 放 射 化 による 定 期 的 部 品 交 換 時 の 従 事 者 の 被 曝 [ 特 に 重 酸 素 濃 縮 水 [ 18 O]H 2 O の pn 反 応 で[ 18 F]-FDG を 製 造 する 際 の 放 射 性 副 生 成 物 トリチウム 生 成 ]と 廃 棄 物 管 理 にもこの 分 離 手 法 は 極 めて 有 用 である 平 成 25 年 度 に 公 表 した 研 究 業 績 1) 硲 隆 太 Enrichment Review (Enrichment of 48 Ca), 第 1 回 極 低 バックグラウンド 素 粒 子 原 子 核 研 究 懇 談 会 招 待 講 演, 富 山 市, 2013 年 4 月, 東 大 宇 宙 線 研 究 所 東 北 大 ニュートリ
ノ 科 学 研 究 センター 阪 大 核 物 理 研 究 センター 主 催 2) 硲 隆 太 佐 久 間 洋 一 緒 方 良 至 渡 慶 次 学 三 宅 亮 秋 田 誠 広 マイクロリアクターによる 同 位 体 分 離 京 都 大 学 原 子 炉 実 験 所 第 47 回 学 術 講 演 会 報 文 集 KURRI-KR-176, pp199-201, 2013 3) I. Ogawa, R. Hazama et al., Background reduction using single-photoelectron counting for WIMP search, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, A705, 1-6, 2013.
核 融 合 炉 原 発 施 設 PET 薬 剤 等 に 起 因 する 廃 棄 物 からのトリチウム 除 去 ( 気 液 ) 硲 隆 太 ( 人 間 環 境 学 部 生 活 環 境 学 科 ) 大 量 処 理 に 向 け2 相 ( 液 液 (1) 気 液 (2) 同 位 体 交 換 反 応 による 有 効 性 を 確 認 した 今 スケー ルアップにおいて 従 来 の 装 置 を 大 型 化 する 代 わりに 同 条 件 結 果 をそのまま 保 持 出 来 るマイク ロチップ(リアクター)の 数 を 増 やすナバリングアップ 手 法 によりトンオーダーの 処 理 方 法 を 確 立 す る マイクロチップの 特 長 (1 比 界 面 積 が 大 通 常 攪 拌 の 数 百 倍 の 反 応 率 2 拡 散 距 離 が 短 く 拡 散 律 速 反 応 の 高 速 化 )による 抽 出 工 程 での 精 製 効 率 アップ 副 生 成 物 の 削 減 に 加 え マイク ロセグメント 循 環 流 平 行 向 流 による1 流 路 での 多 段 化 及 び 分 離 工 程 の 迅 速 化 自 動 化 技 術 によ り ほぼ 無 人 に 近 い 運 転 を 達 成 し ランニングコストも 大 幅 に 削 減 し 新 産 業 のシーズを 創 出 す る 1 H 3 H(gas)+ 1 H 2 18 O(liquid)<-> 1 H 2 (gas)+ 1 H 3 H 18 O(liquid)の 気 液 2 層 同 位 体 交 換 反 応 を 利 用 し トリチウム 水 からのトリチウム 除 去 を 行 う トリチウム 水 の 代 わりにまず 重 水 で 以 下 の 実 験 条 件 ( 室 温 )でテストを 行 った マイクロチップ 合 流 部 : 流 路 長 20mm 幅 194( 気 ) 64( 液 )μm 深 90( 気 ) 22( 液 )μm 表 マイクロチップでの 気 ( 水 素 ガス) 液 ( 重 水 )2 層 同 位 体 交 換 反 応 の 実 験 条 件 結 果 水 素 ガス 流 速 (cc/min) 2.3 2.3 重 水 流 速 (μl/min) 9.65 0.57 密 度 反 応 前 (g/cm 3 ) 1.105276 1.105276 密 度 反 応 後 (g/cm 3 ) 1.104303 1.101427 重 水 濃 度 反 応 前 99.844 99.844 反 応 後 98.937 96.254 本 テストにより 20mm の 合 流 長 ( 比 界 面 積 係 数 が 約 80/cm)でも 十 分 に 重 水 での 上 記 交 換 反 応 が 有 効 であることが 判 明 し 重 水 の 流 速 を 約 17 分 の1に 減 速 することにより さらに 交 換 反 応 を 1%から3%まで 向 上 させることに 成 功 した 今 後 本 テストにより 判 明 した 流 速 への 依 存 性 流 路 長 温 度 触 媒 等 の 最 適 条 件 の 確 認 を 実 施 し トリチウム 水 で 行 う 一 方 現 流 速 では 1cc のプ ロセスに 各 々 100 分 から 1 日 時 間 を 要 するため チップ 壁 面 の 親 水 疎 水 加 工 による2 層 流 の 多 段 化 及 びポンプの 最 適 化 も 行 う 予 定 である
マイクロセグメント 循 環 流 による 多 段 濃 縮 及 び 濃 度 の 向 上 に 向 けた 開 発 濱 崎 竜 英 ( 人 間 環 境 学 部 生 活 環 境 学 科 ) エマルジョン 形 成 用 のマイクロチップを 用 いて 有 機 相 中 に 微 細 な 水 相 の 液 滴 を 形 成 させること で 相 互 の 液 の 接 触 面 積 を 増 大 させ 有 機 相 中 のクラウンエーテルと 水 相 からのCaの 接 触 確 率 を 上 昇 させることで 抽 出 効 率 を 上 げることを 行 った 実 際 に 水 相 と 有 機 相 をマイクロチップに 通 し 混 合 した 後 静 置 分 離 ( 液 液 抽 出 )を6 回 繰 り 返 し 各 回 毎 に 水 相 に 抽 出 されたCaの 量 を 評 価 し マイクロチップによる 抽 出 方 法 とバッチ 法 とで 抽 出 効 率 を 比 較 した Ca 量 の 分 析 にはThermo Scientific icap6500を 用 いた 水 相 と 有 機 相 の 流 量 比 は1:10としてマイクロチップに 流 したが エマルジョン 形 成 用 マイクロチップにおいては 送 液 条 件 によってエマルジョン 液 滴 の 生 成 量 やサ イズが 異 なってくる 液 滴 サイズが 小 さくなると2 相 の 接 触 面 積 は 増 大 して 抽 出 効 率 は 向 上 すると 予 測 されるが 一 方 で 混 合 後 の 比 重 差 によって 分 離 する 工 程 において 長 時 間 を 要 するようにな る 今 回 は 静 置 分 離 時 間 を1 時 間 とした 結 果 マイクロチップ 法 ではバッチ 法 に 比 べ 最 大 1 桁 以 上 のCa 濃 度 を 達 成 し 抽 出 効 率 が 向 上 することがわかった( 下 表 ) 分 離 係 数 と 濃 度 は 本 来 ト レードオフの 関 係 にあり 本 結 果 はマイクロチップの 有 効 性 を 示 す 極 めて 重 要 な 結 果 である 濃 縮 工 程 の 前 半 である 液 抽 出 工 程 においてマイクロリアクタが 有 効 であることが 確 認 された 今 後 は 後 半 の 比 較 的 時 間 を 要 した 水 相 と 有 機 相 の 静 置 分 離 工 程 の 迅 速 化 方 法 と 自 動 化 技 術 につ いて 検 討 を 進 める 表 マイクロリアクタ 法 とバッチ 法 の Ca 濃 度 比 較 Ca 濃 度 (ppm) ラウンド マイクロ バッチ 法 リアクタ 法 3 回 目 1.7165 ± 0.1028 0.5636 ± 0.0078 4 回 目 0.2882 ± 0.0254 0.0168 ± 0.0034 5 回 目 0.2571 ± 0.0182 0.0255 ± 0.0044
二 重 ベータ 崩 壊 核 超 重 核 生 成 Ca 薬 剤 トレーサの 国 産 化 の 道 を 拓 く Ca の 分 離 ( 液 液 ) 野 村 雅 夫 ( 東 京 工 業 大 学 ) はじめに マイクロチップはマイクロリアクターとも 呼 ばれ 数 10 ないし 数 100 マイクロメーター 単 位 の 空 間 で 化 学 反 応 を 行 わせる 化 学 反 応 装 置 である 非 常 に 小 さな 空 間 で 反 応 を 行 わせることから 安 全 性 が 高 いこと 見 かけ 上 の 反 応 速 度 が 大 きいこと 温 度 制 御 が 容 易 であることや 収 率 が 高 いこ となどの 特 徴 を 持 っている また 反 応 はバッチではなくフローなので 連 続 生 産 に 適 している 装 置 が 小 さく 比 較 的 に 安 価 なので 研 究 が 容 易 に 行 えることも 大 きな 利 点 である 一 基 当 たりの 生 成 量 がとても 少 なくスケールアップが 困 難 なので 大 量 生 産 に 向 かないと 考 えられがちである が 装 置 の 数 を 増 やすことで 容 易 に 対 応 できる カルシウムの 同 位 体 のひとつカルシウム 48 は 非 常 に 半 減 期 の 長 い 放 射 性 同 位 体 のひとつで 二 重 ベータ 崩 壊 という 特 殊 な 崩 壊 形 式 を 持 っている このカルシウム 48 の 崩 壊 を 調 べることによ って ニュートリノの 質 量 の 絶 対 値 を 測 定 することができる それには 多 量 のカルシウム 48 を 使 っ て 放 射 線 のバックグラウンドがごく 低 い 状 態 で 測 定 する 必 要 がある しかし カルシウムは 多 くの 同 位 体 を 持 っていて カルシウム 48 の 存 在 比 はわずか 0.187 %に 過 ぎない このカルシウム 48 を 少 しでも 濃 縮 することができれば そのような 研 究 に 大 いに 貢 献 することができる それには 化 学 的 同 位 体 分 離 方 法 が 有 効 と 考 えてカルシウム 48 の 濃 縮 研 究 をはじめた 同 位 体 の 化 学 的 分 離 においては 反 応 速 度 が 問 題 となることが 多 い マイクロチップを 用 いれば 見 かけ 上 の 反 応 速 度 を 高 めて 同 位 体 分 離 を 行 うことができて 有 利 であることから 研 究 を 始 めた 二 重 ベータ 崩 壊 は 原 子 核 の 中 で 二 つの 中 性 子 が 二 つの 電 子 と 陽 子 に 転 換 する 現 象 であ り この 時 二 つの 反 ニュートリノも 同 時 に 放 出 される この 二 つの 反 ニュートリノが 放 出 される 二 重 ベータ 崩 壊 は 崩 壊 確 率 は 非 常 に 小 さが 素 粒 子 の 標 準 理 論 の 法 則 に 従 って 起 こる 現 象 である 一 方 放 出 された 反 ニュートリノが 原 子 核 内 でニュートリノに 転 換 し 吸 収 されてニュートリノが 放 出 されない 二 重 ベータ 崩 壊 が 起 こる 可 能 性 があるとされている このニュートリノを 放 出 しない 二 重 ベータ 崩 壊 は 素 粒 子 の 標 準 理 論 では 許 されておらず 新 しい 物 理 法 則 の 導 入 を 要 求 する ニュートリノを 放 出 しない 二 重 ベータ 崩 壊 は ニュートリノが 粒 子 と 反 粒 子 が 転 換 可 能 なマヨラナ 粒 子 である 時 に 起 こる つまり この 崩 壊 が 観 測 できれば ニュートリノがマヨラナ 粒 子 であること の 証 明 となり それ 自 体 大 発 見 となる このことは ニュートリノのシーソー 機 構 を 裏 付 けることにな り ニュートリノが 他 の 基 本 粒 子 に 比 べて 極 端 に 軽 い 理 由 を 説 明 できる またニュートリノを 放 出 し ない 二 重 ベータ 崩 壊 は 崩 壊 の 前 後 でレプトン 数 という 粒 子 数 を 保 存 しない(レプトン 数 非 保 存 ) この 粒 子 数 保 存 則 の 破 れは 現 在 我 々が 住 む 宇 宙 が 物 質 だけの 世 界 で 反 物 質 は 消 えてなく なってしまった 謎 を 解 明 する 重 要 な 手 掛 かりになると 考 えられている ニュートリノを 放 出 しない 二 重 ベータ 崩 壊 の 半 減 期 を 測 定 できると 半 減 期 とニュートリノ 質 量 の 間 の 関 係 式 からニュートリノ 質 量 の 絶 対 値 を 導 出 することができる スーパーカミオカンデ 実 験 をはじめとするニュートリノ 振 動 観 測 実 験 で ニュートリノに 質 量 があること ニュートリノの 種 類 間 の 質 量 差 が 分 かったが 質 量
の 絶 対 値 は 未 だ 測 定 されていません 質 量 の 絶 対 値 が 測 定 できることで ニュートリノの 質 量 階 層 構 造 を 明 らかにすることができる 実 験 方 法 同 位 体 は 化 学 的 な 性 質 は 同 じと 一 般 には 教 えられるが 実 は 化 学 的 な 性 質 は 僅 かに 異 なっ ている それは 同 じ 元 素 からなる 分 子 でも 原 子 核 の 質 量 が 違 うと 分 子 の 振 動 エネルギーに 僅 かな 差 ができて 化 学 平 衡 がずれることに 起 因 するものである 我 々は カルシウム 48 を 濃 縮 1) するために 文 献 調 査 等 に 基 づきクラウンエーテルと 塩 化 カルシウムを 用 いることを 考 えた こ れは 次 のような 反 応 で 水 溶 液 相 と 有 機 相 とに 存 在 するカルシウムの 間 の 同 位 体 効 果 を 利 用 す るものである 40 Ca 2+ (aq.) + 48 CaL 2+ (org.) 48 Ca 2+ (aq.) + 40 CaL 2+ (org.) (1) ここで L はクラウンエーテル (aq.)は 水 溶 液 相 (org.)は 有 機 溶 媒 相 をそれぞれ 示 している こ の 式 ではカルシウム 40 とカルシウム 48 のみを 示 しているが 天 然 のカルシウムには 40 Ca(96.94%), 42 Ca(0.647%), 43 Ca(0.135%), 44 Ca(2.085%), 46 Ca(0.004%)と 48 Ca(0.187%)の 6 つの 同 位 体 があ る (1)の 反 応 は 先 に 述 べたような 理 由 で 幾 分 右 に 偏 って 水 溶 液 相 に 重 いカルシウムの 同 位 体 ここでは 48 Ca が 濃 縮 されることになる このような 反 応 を 重 畳 させることによって カルシウム 48 を 濃 縮 しようとするものである 幾 つかの 系 が 考 えられるが 先 ず 取 り 上 げたのは 有 機 相 にクラウンエーテルとしてジシクロ 18-クラウン-6 エーテル(DC18C6)をクロロホルムに 溶 解 したもの 水 溶 液 相 には 塩 化 カルシウ ムを 純 水 に 溶 解 したものと 塩 酸 に 溶 解 したもの 予 備 実 験 として このふたつの 相 をバッチ 式 で 反 応 させ 反 応 後 の 試 料 の 同 位 体 比 を 質 量 分 析 計 で 測 定 して 同 位 体 の 濃 縮 度 を 調 べる 現 在 基 礎 実 験 中 で 正 確 な 結 果 は 出 ていないが 予 備 的 な 段 階 では 一 段 の 分 離 係 数 ε = α 1 = 1.4 10-2 を 得 ている しかし 文 献 1) では ε = α 1 = 0.9~1.0 10-3 程 度 の 値 が 報 告 されており この 値 は 検 証 が 必 要 である また 現 在 の 方 法 では 有 機 相 に 取 り 込 まれるカルシウム 量 が 少 ない ので この 点 の 改 良 も 必 要 と 考 えている これらのことが 解 決 されれば マイクロチップの 設 計 を 行 って 濃 縮 実 験 を 行 う 予 定 である これまでのまとめ (1) カルシウム 48 を 濃 縮 できればニュートリノの 研 究 に 大 いに 貢 献 できる (2) クラウンエーテル 有 機 溶 媒 液 と 塩 化 カルシウム 水 溶 液 の 系 で 濃 縮 できる 可 能 性 が 大 きい (3) 上 記 の 系 の 一 段 の 分 離 係 数 が 求 められればマイクロチップで 濃 縮 できる 参 考 文 献 1) B. E. JEPSON and R. DeWITT, Separation of Calcium Isotopes with Macrocyclic Polyether Calcium Complexes, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1976, (38), 1175-1177.