., R X + 2M R M + M X R X + M R M X Grignard C 6 H 5 Cl + Mg C 6 H 5 MgCl R M + R' M' R M' + R' M BR 2 + (CH 3 ) 2 Zn ZnCH 3 + CH 3 BR 2 pka30~15 H + R H + M R M + 1/2 H 2 H H + Na - Na + + 1/2 H 2
R X + R' M R M + R' X r + n-c 4 H 9 Li + n-c 4 H 9 Br R H + R' M R M + R' H OMe + H OMe n-c 4 H 9 Li + n-c 4 H 10 Li R M' + X M R M + M X RMgBr + CuI RCu + MgBrI R R 2 Al-H H AlR 2 R H
Li Na K Mg Ca Ba B Al Cu Zn Ln 1.0 0.9 0.8 1.2 1.0 0.9 2.0 1.5 1.9 1.6 1.1-1.2 43 47 51 34 43 47 6 22 9 18 38 L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd. (1960) Li CH 3 H 3 C Li R X + 2Li R Li + LiX H 3 C Li Et (X = Cl, Br) 2 O or Hexane Li CH 3 - Wurtz
2t- BuLi Trapp THF : Et 2 O : penatne = 4 : 1 : 1
C- Hs n- BuLi
Super base (
- 1 n- BuLi + TMEDA
- 2 n- BuLi + KO- t- Bu ( α
C - H 結合の酸性 j立が高まり αーリチオ化が容易に起こる ヘテロ原子の相対的 な活性 2- エトキシート( フェニルチオ) エ 7.1 有機リチ ウム反応剤 チレンに t-bu L i を作用させると 主にフェニルチオ基が置換した炭素で もっぱらリチ287 リチオ化反応の具体例 ４ オ化が起こる 31 ) 乍f αへテロ原子置換アルケンのリチオ化 T M ED A 存在下 n-buliでジヒドロフランをメタル化 する!+lHhlifL 目 目 α ビ ニル位で 起こる ト 告 7.1 と 反応はア 有機リチ ウム反応剤リル位よりも 287 誘起 的 には電子求 引性である酸素が結合した Sp 2 炭素のビニル Et ロトンの引き抜 きが ア リル位プロ トンの 引 き抜きよりも速く進む. S > O >TN M位でのフ ED A 存在下 n-buliでジヒドロフランをメタル化 する と 反応はア リル位よりも α ビ ニル位で 起こる 誘起 的 には電子求 引性である酸素が結合した Sp 2 炭素のビニル ル 位でのフ ロトンの引き抜 きが ア リル位プロ トンの 引 き抜きよりも速く進む. HE ビ n-bu Li ピ Hα 一 一 一 一 一 一一" TM ED A へキサン ル HE ビ n-bu Li ピ Hα 一 一 一 一 一 一一" T Mニルビ E D A ニルスルフィ ドをメタル化 する と それぞれ メチル ビ ニル エー テルまたはフェ へキサン α位がメタ ル化 された ビ ニルエ ーテル またはビニルス ルフ ィ ドが生 じる. これらのカ ル ボアニオンは (acylan ion equ ivalent) として働 く 32) メチル ビ ニル エーアシルアニオン等価体 テルまたはフェ ニルビ ニルスルフィ ドをメタル化 する と それぞれ アシルアニオン等価体 α位がメタ ル化 された ビ ニルエ ーテル またはビニルス ルフ ィ ドが生 じる. これらのカ ル O CH o Li ベンタ ン equ ivalent) として働 3 ボアニオンは アシルアニオン等価体 ion く 32) - IcBu(acylan H 2C H 2C - O CH o 二 =< H 2C H 2C 二 =< 二 または I-Bu Li.T H F. T M E D A F C IcBu Li ベンタ65 ン 0 同C または L i または n-bu LD A I-Bu Li.T H F. T M E D A 二 F 65 0 C T H F n-bu Li または THF LD A H 2C 同C 二 H 2C ニ 二 O 1 H 3C - C 3 ニ O 1 H 3C - C 置 換 ベ ン ゼ ン の オ ル ト メ タ ル 化 と 複 素芳 香 族 化 合 物 の メ タ ル 化 一 33) 一
,,,
1,4- S
Grignard R X Mg Mg X R Schlenck R X + Mg R Mg X Et 2 O [RMgX] Et 2 O 2RMgX Et 2 O R 2 Mg + MgX 2 Ph O O R 2 Mg Mg Br Et 2 O OEt 2 X + MgX 2 (dioxane) Li > Mg,Li < Mg, Li < Mg, Barbier
1) R 1 MgX + R 2 H O R 1 C OMgX H R 2 H + H R 1 C OH R 2 R X Mg X R O R 1 R 2 2) R 1 MgX + O R 3 R 1 C OMgX R 2 R 3 R 2 H + R 3 R 1 C OH R 2 3) R 1 MgX + O OR 3 R 1 C OMgX R 2 OR 3 R 2 R 1 MgX R 1 R 1 C OMgX R 2 H + R 3 OMgX R 1 R 1 C OH R 2 O R 1 R 2
d) R 1 MgX + R 2 C N N MgX R 1 R 2 H + NH R 1 R 2 H 2 O H 2 N OH O R 1 R 2 R 1 R 2 e) R 1 MgX + R 1 CH 2 CH 2 OMgX O H + R 1 CH 2 CH 2 OH f) R 1 MgX + H + CO 2 R 1 CO 2 MgX R 1 CO 2 H
Grignard
P. Knochel (Chem. Commun. 2006, 583) Grignard Grignard
M. Reetz D. Seebach TADDOL
,
1,4 H 3 C Cu CH 3 + CuX R 2 CuLi + LiX Li Li < -20 C H 3 C Cu CH 3 Gilman 2 RLi Dummy ligand
Grignard (I) CuX OK inert.
A Cu I A A R 2 CuLi + X R 2 Cu III B B R B + RCu C C C LiX X = Br, OSO 2 Tol
O O O O Me LiCuMe 2 Me Cl Me Br O Br O
S N 2
Me O + R 2 CuLi Me O - Li + R H + Me O R O - Li + CuR O Li Cu I R Me Me 1,2vs 1,4 Cu I R Cu III -R. R
Lewis acid TMSCl, BF 3 OEt 2, MnCl 2
, γ Cr(II) CrCl2Ni
, trans- Catalykc in Cr: TMSCl, Mn: JACS 1996, 118, 12344. Ni/Cr NHK Cr(II) γ vs Cr