セメント試料の X 線回折 (XRD) 測定 ~ 含まれる結晶相の特徴 各種の非晶質定量方法 ~ 2018 年 3 月 15 日ブルカージャパン株式会社 X 線事業部岡崎壮平
セメント試料の X 線回折 (XRD) 測定 ~ 含まれる結晶相の特徴 各種の非晶質定量方法 ~ X 線回折法 原理および得られる情報 セメント試料中の結晶相 セメント試料のXRD 測定のポイント バックグラウンドの低減 定量分析 リートベルト解析および 各種の非晶質定量 終わりに 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 2
セメント試料の X 線回折 (XRD) 測定 ~ 含まれる結晶相の特徴 各種の非晶質定量方法 ~ X 線回折法 原理および得られる情報 セメント試料中の結晶相 セメント試料のXRD 測定のポイント バックグラウンドの低減 定量分析 リートベルト解析および 各種の非晶質定量 終わりに 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 3
回折 X 線の強度 X 線回折 (XRD) の原理 粉末 バルク 薄膜など様々な試料が測定可能です X 線管球 X 線 検出器 非破壊分析です q 照射角度 q を変えながら試料に X 線を照射すると 結晶構造に応じた信号 ( 回折パターン ) が得られます 測定試料 2q 2018/3/15 2q( ): 回折角度 Bruker Japan Webinar 4
X 線回折 (XRD) の概要砂糖の測定 スクロース マンニトール グルコース ピンク包装 青包装 黄包装 緑包装 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 5
X 線回折 (XRD) の概要 SiO 2 の構造と回折パターン 組成が同じでも 全く異なる回折パターンが得られます 石英 多形を簡単に判別できます 石英 クリストバライト クリストバライト ゲル状シリカ ゲル状シリカ ( 非晶質 ) 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 6
回折 X 線の強度 X 線回折 (XRD) の原理測定から得られる情報 回折パターンから右のような情報が得られます 1. ピーク位置 結晶相の同定 格子定数 2. ピークの幅 結晶子サイズ ( 結晶性 ) 結晶子歪み 3. ピークの強度比 結晶相の定量 サイト占有率 2018/3/15 2q( ) Bruker Japan Webinar 7
X 線回折測定原理 ( 集中光学系 ) 粉末 : 集中法により 広範囲に X 線を照射して高強度で S/N 比の高いデータを測定します X 線管球 X 線 検出器 q 2q 測定試料 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 8
Burker Japan 最新鋭の XRD 装置群 粉末 : 集中法により測定 卓上型 X 線回折装置 D2 PHASER 集中法に特化 外部冷却水不要 100V 動作 汎用型多目的 X 線回折装置 D8 ADVANCE 集中法 各種平行ビーム法 先端材料評価 X 線回折装置 D8 DISCOVER 高輝度微小部 2 次元 XRD 微小部 XRD/XRR 残留応力 曲点図評価 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 9
さらに高速な測定 : オンライン測定対応 D8 ENDEVOR D8 ADVANCE に近い装置構成で 66 個の試料が同時にセットできます 試料の自動搬送にも対応しています 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 10
セメントの製造プロセス 原料 ( 石灰石 粘土 ) 高温で原材料を焼成してクリンカ ( 中間生成物 ) が得られ 最後に石膏などを添加します 粉砕 各段階で XRD 測定が可能です 混合 粉砕 ( 原料ミル ) ( 再生燃料など ) 焼成 出荷 混合 出荷 予熱器 均質化 ( サイクロン ) 燃料 焼成キルン >1,450 C 冷却器 ( クリンカクーラー ) クリンカ貯蔵所 混合 粉砕 ( 仕上げミル ) クリンカ 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 11
セメント クリンカー試料の XRF&XRD 分析 XRD 結晶相 ( 化合物 ) の有無や比率を評価 XRF( 蛍光 X 線 ) 試料の組成 ( 化学成分 ) を評価 原材料の変化に対して敏感 f51.5 mm の標準的なスチール試料ホルダーにセットしたセメント粉末 : XRD XRF で共通して利用可能 XRF 装置 : S8 TIGER 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 12
Counts XRD の使用例 : 石灰石 ( 原材料 ) の定量分析 34,000 32,000 ~0.1wt% の微量成分でも 30,000 定量分析が可能です 28,000 26,000 24,000 22,000 Calcite 86.12 % Dolomite 7.26 % Quartz 4.03 % Illite 1.64 % Albite 0.42 % Microcline 0.28 % Kaolinite 0.26 % 20,000 18,000 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2,000 0 10 15 20 25 30 35 40 2Th Degrees 45 50 55 60 65 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 13
セメント試料の X 線回折 (XRD) 測定 ~ 含まれる結晶相の特徴 各種の非晶質定量方法 ~ X 線回折法 原理および得られる情報 セメント試料中の結晶相 セメント試料のXRD 測定のポイント バックグラウンドの低減 定量分析 リートベルト解析および 各種の非晶質定量 終わりに 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 14
セメント試料中の結晶相代表的な結晶相 結晶相 ( 化学式 ) 通称和名関連する特性 Ca 3 SiO 5 C3S, Alite 珪酸三カルシウム硬さ Ca 2 SiO 4 C2S, Belite 珪酸二カルシウム硬さ Ca 3 Al 2 O 6 Ca 4 (Al x Fe 1-x ) 4 O 10 C3A, Calucium Alminate C4AF, Brownmillerite アルミン酸三カルシウム 鉄アルミン酸四カルシウム 反応速度 色, Fe 含有量 CaO Free Lime 酸化カルシウム, 生石灰炉の温度管理 Ca(OH) 2 Calciumhydroxide 水酸化カルシウム, 消石灰炉の温度管理 CaSO 4 xh 2 O Gypsum 石膏 ( 水和物の数により 二水石膏, 無水石膏など ) 粉砕時の脱水 CaCO 3 Calcite 炭酸カルシウムカーボンの含有 MgO Periclase 酸化マグネシウム水和膨張 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 15
セメント試料中の結晶相 結晶相 ( 化学式 ) 通称和名関連する特性 Ca 3 SiO 5 C3S, Alite 珪酸三カルシウム硬さ Ca 2 SiO 4 C2S, Belite 珪酸二カルシウム硬さ Ca 3 Al 2 O 6 Ca 4 (Al x Fe 1-x ) 4 O 10 C3A, Calucium Alminate C4AF, Brownmillerite アルミン酸三カルシウム 鉄アルミン酸四カルシウム 反応速度 色, Fe 含有量 CaO Free Lime 酸化カルシウム, 生石灰炉の温度管理 C3S,C2S,C3A,C4AFが水との反応により水和物を生成し コンクリートとして硬化 Ca(OH) 2 Calciumhydroxide 水酸化カルシウム, 消石灰炉の温度管理 石膏 ( 水和物の数により 二水石膏, 無水石膏など ) CaSO 4 xh 2 O( それぞれ反応速度などが異なる Gypsum ) 粉砕時の脱水 CaCO 3 Calcite 炭酸カルシウムカーボンの含有 Ca, Si, Al, Oを主成分とした異なる化合物が多数存在 結晶構造により判別できます MgO Periclase 酸化マグネシウム水和膨張 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 16
各成分の特徴 C3S, Alite - Ca 3 SiO 5 化学組成変化に伴う 回折強度の変化と回折角のシフト 強い選択配向性 3 種の多形 最も代表的な構造 (M3 相 ) 結晶系 : 単斜晶空間群 :C1m1 (8) 格子定数 : a=33.083, b=7.027, c=18.499å b=94.12, Z=36 その他の構造 単斜晶 :Pm(7) (M1 相 ) 菱面体 : R3m (160), 三斜晶 : P-1 (2) :Ca :Si :O 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 17
C3S, Alite の多形構造 製造条件によって構造の異なる多形が生成され 圧縮強度に影響 XRD により判別が可能です M1 相 M1 相 :Ca :Si :O M2 相 M3 相 M3 相 :Ca :Si :O 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 18
C3S, Alite の多形構造ピークの強度比 形状の変化 M1 相 M2 相 M3 相 M. Courtial et al., (2003) Powder Diffraction, 18(1), pp.7-15 https://doi.org/10.1154/1.1523079 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 19
各成分の特徴 C2S, Belite Ca 2 SiO 4 化学組成変化に伴う 回折強度の変化と回折角のシフト 3 種の多形 最も代表的な構造 (b-c2s) 結晶系 : 単斜晶空間群 :P121/n1 (14) 格子定数 : a=5.506, b=6.757, c=9.310 A b=94.46, Z=4 その他の構造 a-c2s: 六方晶, P63/mmc (194) g-c2s: 直方晶 ( 斜方晶 ), Pnma (62) :Ca :Si :O 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 20
各成分の特徴 C3A - Ca 3 Al 2 O 6 2 種の多形 急速に水と反応 石膏を加えて調整する 最も代表的な構造結晶系 :Cubic 空間群 :Pa-3 (205) 格子定数 :a=15.263 Å, Z=24 その他の構造 直方晶 ( 斜方晶 ): Pbca (61) :Ca :Al :O 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 21
各成分の特徴 CaO( 酸化カルシウム ), Free Lime 容易に水和して Ca(OH) 2 に変化 キルンの燃焼効率に影響 構造結晶系 :Cubic 空間群 :Fm-3m (225) 格子定数 :a=4.810 Å, Z=4 :Ca :O 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 22
セメント試料中の結晶相クリンカー試料の回折パターン定性分析 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 PDF No.85-1378 Ca3SiO5, C3S, Alite, Monoclinic PDF No.33-0302 CaSiO4, C2S, Belite PDF No.38-1429 Ca3Al2O6, C3A, Cubic PDF No.30-0226 Ca4(Alx, Fe1-x)4O10, C4AF, Brownmillerite PDF No.37-1497 CaO, Free lime 1900 Lin (Counts) 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 2018/3/15 2-Theta Bruker - Japan Scale Webinar 23
セメント試料中の結晶相セメント試料の定量分析 11,500 11,000 10,500 10,000 9,500 9,000 8,500 8,000 7,500 7,000 6,500 6,000 5,500 5,000 4,500 4,000 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 1,000 500 0-500 -1,000-1,500-2,000-2,500-3,000-3,500-4,000-4,500 10 結晶相を 10 相も含む試料でも わずか数秒で計算が収束します 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 2theta 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 24 40 C3S monoclinic (NISHI) 61.67 % 42 44 46 48 Wt% - Rietveld C3A Na orthorhombic 3.76 % C2S beta (MUMME) 17.78 % C3A cubic 1.55 % 50 C3S monoclinic C3S monoclinic (NISHI) 61.67 %% C2S beta (MUMME) % C2S beta (MUMME) 17.78 % C3A cubic 1.55 % C3A cubicc3a Na orthorhombic 1.55 3.76 % C4AF (Colville) 10.54 C3A Na orthorhombic 3.76 % Lime 0.51 % C4AF (Colville) Gypsum 10.54 1.56 % % Bassanite 1.12 Lime 0.51 % Periclase 1.45 % Gypsum Anhydrite 1.56 0.06 % Bassanite 1.12 % Periclase 1.45 % Anhydrite 0.06 % 52 54 56 58 C4AF (Colville) 10.54 % 60 Periclase 1.45 % Anhydrite 0.06 % Bassanite 1.12 % Gypsum 1.56 % Lime 0.51 % 62 64
セメント試料中の結晶相まとめ 組成が同じ化合物でも 結晶構造の差から判別が可能です セメントに含まれる結晶相は C3S,C2S,C3A,C4AF など一覧表に載せたものが典型例となります 定性分析 ( 結晶相の同定 ) だけでなく 定量分析も容易です 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 25
セメント試料の X 線回折 (XRD) 測定 ~ 含まれる結晶相の特徴 各種の非晶質定量方法 ~ X 線回折法 原理および得られる情報 セメント試料中の結晶相 セメント試料のXRD 測定のポイント バックグラウンドの低減 定量分析 リートベルト解析および 各種の非晶質定量 終わりに 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 26
1 低角側バックグラウンドの改善 ー低角 BG 高 低角 BG 低 セメント試料は 2q<10 から測定する事多く BG が上がる可能性があります 発散スリットとエアスキャッタスクリーンにより改善できます 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 27
1 低角側バックグラウンドの改善 A. 発散スリットの影響 発散スリット D8 ADVANCE スリット幅太い細い 照射幅広い狭い 強度 ( S/N 比 ) 高い低い 2q 低角でのバックグラウンド増大抑制 角度分解能低い高い 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 28
1 低角側バックグラウンドの改善 A. 発散スリットの影響 スリット幅 : 広い 大 X 線照射面積 小 スリット幅 : 狭い 回折角 (2q): 低角 X 線照射面積 大 小 照射幅 試料 照射幅 回折角 (2q): 高角 照射幅 照射幅 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 29
1 低角側バックグラウンドの改善 A. 発散スリットの影響 試料からはみ出さない範囲で なるべく太い発散スリットを選択 高い強度 ( S/N 比 ) と 低いバックグラウンドの両立が可能 D8 ADVANCE: 試料上での X 線の照射幅 (mm) 1 2 3 5 7 10 15 20 25 30 40 2q( ) 0.05 14.0 7.0 4.7 2.8 2.0 1.4 0.9 0.7 0.6 0.5 0.4 0.1 28.1 14.0 9.3 5.6 4.0 2.8 1.9 1.4 1.1 0.9 0.7 0.2 56.6 28.1 18.7 11.2 8.0 5.6 3.7 2.8 2.3 1.9 1.4 0.4 117 56.6 37.5 22.4 16.0 11.2 7.5 5.6 4.5 3.8 2.9 0.6 185 85.9 56.6 33.7 24.1 16.8 11.2 8.4 6.8 5.7 4.3 1.0 373 149 96.0 56.6 40.2 28.1 18.7 14.1 11.3 9.4 7.1 2.0 373 210 117 81.7 56.6 37.6 28.2 22.6 18.9 14.3 発散スリット (mm) 試料照射 X 線幅 (W) = [1/sin(a+b/2)+ 1/sin(a-b/2)]Rsin(b/2) (a; 入射角 θ (rad) b; DS の角度 (rad) R; ゴニオメータ半径 (mm)) 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 30
1 低角側バックグラウンドの改善 B. エアスキャッタスクリーンの影響 エアスキャッタスクリーン 試料の上を通過する X 線 ( 空気散乱 ) をカットします エアスキャッタスクリーンの高さ 低い 高い 2q 低角でのバックグラウンド抑制増大 2q 高角での信号強度 減衰あり 2018/3/15 減衰なし Bruker Japan Webinar 31
1 低角側バックグラウンドの改善 ー低角 BG 高 低角 BG 低 発散スリットとエアスキャッタスクリーンにより改善 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 32
2 鉄などを含むデータの測定蛍光によるバックグラウンドの低減 鉄やランタノイドなどを含む試料では 蛍光 X 線が発生し 全体的にバックグラウンドが高くなります 半導体検出器の場合 蛍光 X 線の検出を簡単に抑制できます 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 33
2 鉄などを含むデータの測定 1 次元半導体検出器について 検出素子 :192 個 LYNXEYE 検出器 従来のシンチレーション検出器に比べ 150 倍以上の高速測定が可能 蛍光除去モード搭載 ( ソフト上で切替 ) 鉄 コバルトなどを含む試料でも バックグラウンドを抑制 LYNXEYE XE-T 検出器 世界最高のエネルギー分解能 < 380eV 蛍光や Kb 線など 不要な波長成分を自動的に除去 低バックグラウンド 高感度 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 34
2 鉄などを含むデータの測定 LYNXEYE 検出器の蛍光除去モード 半導体検出器のエネルギー検出範囲を狭めることで 余計な X 線をカウントせず バックグランドを低減します 検出器のエネルギー幅 検出器のエネルギー幅 16,700counts ピーク vs. BKG 比 通常モード : 3.3 蛍光除去モード : 65 通常モード 蛍光除去モード 5,000counts 6,500counts 100counts 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 35
2 鉄などを含むデータの測定 LYNXEYE XE-T 検出器 卓越したバックグラウンド低減機能を有します 標準的な半導体検出器 XE-T Edition 酸化鉄 酸化鉄 炭酸カルシウム 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 36
測定条件の設定まとめ 発散スリットとナイフエッジの選択により 低角の BG を抑制できます マニュアルに推奨値が記載されています 半導体検出器により 鉄などを含む試料からの蛍光による BG 上昇を抑制できます 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 37
セメント試料の X 線回折 (XRD) 測定 ~ 含まれる結晶相の特徴 各種の非晶質定量方法 ~ X 線回折法 原理および得られる情報 セメント試料中の結晶相 セメント試料のXRD 測定のポイント バックグラウンドの低減 定量分析 リートベルト解析および 各種の非晶質定量 終わりに 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 38
リートベルト解析による定量評価回折パターンのシミュレーション 同じ試料でも 装置によって回折パターンの形状は異なります DIFFRAC.TOPAS では 完全に理論的に (= 標準試料を測定せずに ) シミュレーションが可能です CeO 2 (D8 ADVANCE) CeO 2 (NSLS X3B1) 28.00 28.20 28.40 28.60 28.80 29.00 q q 12.70 12.75 12.80 12.85 12.90 12.95 13.00 q q CeO 2 (ILL D1A) CeO 2 (ISIS HRPD) 33.50 35.50 37.50 39.50 41.50 43.50 q q Size-Strain Round Robin, Balzar (2004); 1.89 1.90 1.91 1.92 1.93 d [Å] 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 39
リートベルト解析による定量評価 DIFFRAC.TOPAS NaAlSi 3 O 8 ( 曹長石 ) SiO 2 ( 石英 ) 測定データに対して各結晶相ごとに回折パターンをシミュレーションしてフィッティングさせ 各相の比率 (wt%) 格子定数 結晶子サイズ 結晶子歪みなどを解析します CaCO 3 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 40
リートベルト解析による定量評価 DIFFRAC.TOPAS による自動解析 解析の雛形ファイルを作成すれば 1. 雛形ファイルを開く 2. 生データを入れ替える 3. 解析実行ボタンを押す の 3 手順だけで 誰でも正確なリートベルト解析が可能です さらに Windows バッチ機能を使用することで フォルダ内のファイル全てに対してまとめて雛形通りの解析を行うことも可能です 指定のフォルダに入ったファイルを全自動で解析する TOPAS BBQ という解析ソフトもあります 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 41
高速スループットな定性 定量分析 D2 PHASER( 卓上機 ) & TOPAS 9 相の定量評価も短時間で解析し 誤差は 0.1wt% 台です C3S monoclinic (NISHI) 57.49 % Wt% - Rietveld - 定量値 - 10,000 9,500 9,000 8,500 8,000 7,500 7,000 6,500 6,000 5,500 5,000 4,500 4,000 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 1,000 500 0-500 -1,000 測定時間 : 10 分 解析時間 : 5 秒 GOF:1.92 Rwp: 6.12% Rexp:3.19% Periclase 0.94 % Portlandite 1.18 % Bassanite 2.84 % Gypsum 0.51 % Lime 0.11 % C4AF (Colville) 7.8 % C3A Na orthorhombic 2.6 % C2S beta (MUMME) 20.72 % C3A cubic 5.8 % -1,500 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 2theta 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 42
非晶質の定量分析 一般的な結晶質のみの試料 ( クリンカー セメント等 ) であれば スムーズにリートベルト解析による定量分析を行う事が出来ます しかし Slag の様な非晶質を含むセメント試料等の定量を行う場合は非晶質の取り扱いが問題になります 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0-2 -4-6 -8 非晶質のハローパターンを どうやって取り扱う? hkl_slug 31.19 % C3S monoclinic (NISHI) 42.17 % C2S beta (MUMME) 11.55 % C3A cubic 1.24 % C3A Na orthorhombic 2.27 % C4AF (Colville) 7.80 % Lime 0.27 % Gypsum 0.95 % Bassanite 0.70 % Anhydrite 0.84 % Periclase 0.77 % Akermanite 0.26 % バックグラウンド 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 2Th Degrees 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 43
非晶質の定量分析 解析手法 非晶質相の定量計算 定量の基準 複数の非晶質相への対応 長所 短所 内部標準法 外部標準法 PONKCS 法 間接的 間接的 直接 各試料に基準物質を一定量加える 一定期間ごとに外部標準試料を測定 非晶質相 100% の試料を測定し 計算上の構造を与える 結晶化度直接 ( 事例ごとに異なる ) 〇 検量線法 ( 事例ごとに異なる ) 〇 ( 事例ごとに異なる ) 〇 完全に未知の非晶質相にも対応 標準試料の添加が不要 非晶質相を最初に測定すれば 追加の測定 処理は不要 準備不要 全ての回折データに適用可 標準試料の添加が不要 全試料に標準物質の添加が必要 試料の正確な組成情報および 外部標準の定期測定が必要 非晶質相 100% の基準試料が必要 正確性が低い 複雑なマトリックスに向かない DIFFRAC.TOPAS により 上記の解析が可能です 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 44
非晶質の定量分析 1 内部標準法解析の流れ 最も簡単な定量分析方法は 内部標準法です 内部標準法手順 1. サンプルに含まれず かつ原子番号が比較的近い標準試料 ( 結晶 ) を用意 2. サンプルに任意量の標準試料を (15wt% 前後 ) 混ぜて均一にする 3. 測定 4. サンプルと標準試料の結晶構造を入力して Rietveld 法で解析 5. 標準試料の wt% of spiked の欄に 実際に混ぜた量を入力 6. 非晶質の比率を自動的に算出 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 45
非晶質の定量分析 1 内部標準法 結晶相のみを比較した定量値 :45.1%wt 非晶質相を含む定量値 : 30.8%wt( これを基準 ) 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 46
非晶質の定量分析 1 内部標準法 各相の定量値 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 47
非晶質の定量分析外部標準法測定 解析の流れ 1. 標準試料を測定し ( 単相 ) リートベルト解析を行います 2. 校正係数 K を 1. の結果から算出します (P.3) 3. 目的試料を 1. と同じ条件で測定します 4. 目的試料の ( 平均 )X 線質量吸収係数 (MAC) を 試料の化学組成から計算します (XRF 測定などが必要 ) 5. 校正係数 K および試料ごとの MAC より アモルファスの比率を計算します 標準物質の混合は不要です K は経時変化するため 標準試料は毎回測定が必要です 試料の正確な組成情報 (= 元素分析 ) が必要です 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 48
Sqrt(Counts) 非晶質の定量分析 2 外部標準法 1. 標準試料の測定 完全に結晶化した標準試料を用います Al 2 O 3 (corundum) のほか TiO 2 (rutile) ZnO (zincite) Cr 2 O 3 (eskolaite) Fe 2 O 3 (hematite) CeO 2 (cerianite) CaF 2 (fluorite) C (diamond) などが使用できます 750 Corundum99.raw_1 Corundum 100.00 % 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 10 20 30 40 50 60 70 2Th Degrees 80 90 100 110 120 Round Robin example: Al 2 O 3, 99% crystalline 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 49
非晶質の定量分析 2 外部標準法 2. 校正係数 K の算出 K = S cor ρ cor V 2 cor µ cor c cor K = 校正係数 ( 計算 ) S cor = 標準試料のScale factor (TOPAS) Ρ cor = 標準試料の密度 / g cm -3 (TOPAS) V cor = 標準試料の単位格子の体積 / Å 3 (TOPAS) µ cor = 標準試料のX 線質量吸収係数 ( 次ページ )/ cm 2 g -1 ( 計算 ) C cor = 標準試料の結晶量 / % ( 既知の値, e.g. 100%) 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 50
非晶質の定量分析 2 外部標準法 3.X 線質量吸収係数 (MAC) K = S cor ρ cor V 2 cor µ cor c cor TOPAS は X 線質量吸収係数 (MAC) を C: TOPAS5 Mac にある元素単体の MAC の表 (8.0keV の値 ) から 自動的に計算します µ cor = fraction O MAC O + fraction Al MAC Al = 0.47077 11.2 + 0.52923 49.2 = 31.281 ( cm2 g ) fraction: 元素の質量比 ( 原子量 比率 ) Al 2 O 3 では O: 16.00 3=48.00, Al: 26.98 2=53.96 fraction(o)= 48.00 (48.00+53.96) = 0.47077, fraction(al)= 53.96 (48.00+53.96) = 0.52923 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 51
非晶質の定量分析 2 外部標準法 5. アモルファスの比率を計算 K および MAC を入力してリートベルト解析を行い アモルファス相の比率を計算します アモルファス相の比率 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 52
非晶質の定量分析 3 PONKCS 法 リートベルト解析では結晶相のみを評価するため すべての結晶相の合計を 100% として各結晶相の定量分析値を算出します もし 非晶質の部分を一つの結晶相として取り扱う (= 計算上の構造を与える ) ことが出来れば スムーズな定量分析が可能になります 構造モデルを用いないリートベルト定量分析 (PONKCS) 定量に必要な M Z 値 (: 回折強度と含有量の係数 ) を キャリブレーションします w i n si Vi Mi Z j 1 sj Vj Mj Z i j? w i : 結晶相 i の定量値 s: スケールパラメーター M: 1 分子の質量 Z: 単位格子内の分子数 V: 単位格子の体積 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 53
非晶質の定量分析 3 PONKCS 法 予備解析 -1: 非晶質相に仮構造を与える 非晶質 100% の試料の測定データを解析 仮構造を.inp ファイルに保存 予備解析 -2: 非晶質相の Cell Mass 値を決定する 非晶質と既知物質の重量比が分かる試料の測定データを解析 Cell Mass 値を含む仮構造を.inp ファイルに保存 本解析 : 非晶質相を含む目的試料の定量評価 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 54
非晶質の定量分析 3 PONKCS 法 予備解析 -1 100% 非晶質試料の測定 WPPD 法でフィッティング格子定数 体積 赤線 : 非晶質相のシミュレーションパターン 生データ 強度比 結晶子サイズは数 nm オーダー 解析結果からひな形作成 TOPAS User's 55 Mtg. 2014 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 55
Sqrt(Counts) 非晶質の定量分析 3 PONKCS 法 予備解析 -2 非晶質既知量含有試料の測定 1 で作成したひな形を用いてフィッ ティング 48 46 非晶質の定量値が既知の値にな 44 42 40 38 るようにM Zを算出 36 34 32 30 解析結果から 結晶構造情報に 28 26 24 22 相当する構造ファイルを作成 20 18 8 6 4 本解析により定量 2 0 58 56 54 52 50 16 14 12 10-2 -4-6 -8-10 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 2Th Degrees 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 56 32 34 36 38 40 42 hkl_slug 45.01 % C3S monoclinic (NISHI) 34.40 % C2S beta (MUMME) 8.42 % C3A cubic 0.47 % C3A Na orthorhombic 2.81 % C4AF (Colville) 5.18 % 44 46 48 50 52 hkl_slug 45.01 % C3S monoclinic (NISHI) 34.40 % C2S beta (MUMME) 8.42 % C3A cubic 0.47 % C3A Na orthorhombic 2.81 % C4AF (Colville) 5.18 % Lime 0.32 % Gypsum 0.68 % Bassanite 0.56 % Anhydrite 0.79 % Periclase 0.64 % Akermanite 0.73 % Lime 0.32 % Gypsum 0.68 % Bassanite 0.56 % Anhydrite 0.79 % Periclase 0.64 % Akermanite 0.73 % 54 56 58 60 62 64
定量分析まとめ リートベルト解析により ~10 相程度の結晶相でも正確な定量評価が可能です 非晶質相についても PONKCS 法や内部標準法など 様々な手法で定量評価が可能です バッチ処理や TOPAS BBQ による自動解析に対応しています 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 57
セメント試料の X 線回折 (XRD) 測定 ~ 含まれる結晶相の特徴 各種の非晶質定量方法 ~ X 線回折法 原理および得られる情報 セメント試料中の結晶相 セメント試料のXRD 測定のポイント バックグラウンドの低減 定量分析 リートベルト解析および 各種の非晶質定量 終わりに 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 58
終わりに ご質問 ご要望がある場合 発表内容についてご質問のある方は Q&A パネルに記入いただき 送信ボタンをクリックください 感想をお知らせください セミナーから退室されるとアンケートが表示されます ぜひ回答にご協力をお願いいたします 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 59
今後のイベント予定 TOPAS User s meeting ( 於 : 弊社横浜デモルーム ) 5 月 16( 水 )~18 日 ( 金 ): 近日中に案内を配信初級 ( リートベルト解析の基礎 ) 中級 (PONKCSによる非晶質定量 バッチ処理など) 中級は 特にセメント関連のユーザー様にお勧めです XRD WEBINARS: ウェブセミナー 5 月 31 日 ( 木 ) 16:00~ 12 月 13 日 ( 木 ) 16:00~ 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 60
XRD WEBINARS: ウェブセミナー https://www.bruker.com/jp/service/education-training/webinars/xrd.html 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 61
ご清聴頂き ありがとうございました 2018/3/15 Bruker Japan Webinar 62
15. 2018/3/15 Copyright März 2018 Bruker Corporation. All rights reserved Bruker Japan Webinar 63