入当時の物を記載している以後の試料表記については括弧内の試料略称で示す 2.2 加熱試験各試料約 10g を, 内径 35mm, 高さ 65mm, 容量 37.5mL の市販のガラス製の規格瓶に入れて, アルミホイルで軽く蓋をして, 電気炉 ( 卓上マッフル炉,KDF-S70,( 株 ) デンケン

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たみえひでやま
5 years ago
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1 論文長野県工技センター研報 No.10,p.M1-M5 (2015) プラスチックの 300 における炭化過程に関する研究 * 藤沢健 * 1 Research on Carbonization Process at 300 of Several Plastics Ken FUJISAWA 9 種類のプラスチックについて,300 空気中で加熱し, 炭化過程を追跡したその結果,8 種類のプラスチックについて炭化物を得ることができたまた,6 種類のプラスチックについては, 無機炭素のラマンスペクトルを確認することができた炭化物の赤外吸収スペクトルを解析した結果, 炭化により形状が大きく変化するもの, 一部変化するもの, ほとんど変化しないものに分けられた赤外吸収スペクトルの形状が大きく変化したPP,PBTについて, ガラス細管熱分解法を用いて炭化前後の熱分解物の赤外吸収スペクトルを比較したところ, ほぼ同じスペクトルが得られ, 炭化により大きくスペクトルが変化したものでも炭化物の元の材質推定が可能であることが示されたキーワード : 炭化,300, 赤外分析, レーザラマン分光分析, ガラス細管熱分解法 1 緒言炭化は, 有機物が主に熱の影響で無機炭素に構造変化する現象であり, 炭や活性炭などの製造過程で起こるまた, 自然界では石炭が有名である一方, 射出成形時においては, 加熱筒内に滞留したプラスチックが熱により炭化し, 成形品の表面に黒い点として出てくることがあるこれは, 黒点と呼ばれ, 成形不良の一つであるこの黒点が, その成形時の加熱筒温度設定ミスによるものか, それともその前に成形したプラスチックの残りであるか, により対策が異なり, 最悪の場合には, スクリューを抜いて大がかりな掃除が必要になるまた, 対策を誤ると, その後も黒点を出し続けることになる黒点は, 炭化現象ではあるものの, 炭を作る温度よりは低く, その中に炭化前の有機物の情報を残している可能性があるそれぞれの炭化を区別するために, 通常の炭化に対して, 本研究での炭化を任意温度炭化 ( 炭化 (T ):T は炭化処理を行った温度 ) と呼ぶ過去に行った研究においても, ポリエチレンの炭化 (300 ) で得られた炭化物を, 著者が開発したガラス細管熱分解法 1) により熱分解物を作成し, 加熱前と炭化物 (300 ) の熱分解物の赤外吸収スペクトルが良い相似を示していることを示し, 炭化物の元の材料推定の可能性を示唆した 2) ただ, この研究では, ポリエチレン以外の炭化物は得られず, 推定も限定的なものに止まったこれまでの研究結果及びその後の追加試験から, 炭化 * 経常研究 * 1 材料化学部 (T ) に対しては,1 炭化温度 ( 炭化のための適切な温度 ), 2 炭化時間 ( 分解が支配にならない温度で十分な時間 ), 3 試料量 ( 分解による減量に対して炭化が進行できるだけの量 ) の 3 つの条件が必要であることが示されたそこで, 本研究では, 前述の条件を満たすように, 多くのプラスチックで炭化が期待できる 300 で加熱試験を行い, 炭化過程を追跡した得られた炭化物については, ラマン分析により無機炭素の生成を確認するとともに, 赤外分析により炭化物の赤外吸収スペクトルの変化について調べたまた, 炭化前後の熱分解物の赤外吸収スペクトル比較より, 炭化物 (300 ) の炭化前の構造推定の可能性について検討した 2 実験方法 2.1 試料試験を行ったプラスチックは, ポリエチレン (PE, Hi-ZEX2100J, 三井化学 ( 株 )), ポリプロピレン (PP, エースポリプロ MA410, エースポリマー ( 株 )), ポリスチレン (PS, デンカスチロール GP-1-301, 電気化学工業 ( 株 )), アクリロニトリル - ブタジエン - スチレン共重合体 (ABS 樹脂, デンカ ABS GR2000, 電気化学工業 ( 株 )), ポリメタクリル酸メチル (PMMA, アクリペット MF-001, 三菱レイヨン ( 株 )), ポリ (POM, ジュラコン M90-02, ポリプラスチックス ( 株 )), ポリカーボネート (PC, ユーピロン S-1000, 三菱エンジニアリングプラスチック ( 株 )), ポリブチレンテレフタレート (PBT, ジュラネックス 3800, ポリプラスチックス ( 株 )), 液晶ポリマー (LCP, ベクトラ A950, ポリプラスチック ( 株 )) の 9 種類でいずれも原料ペレットを使用したなお, 括弧内の型番及び企業名は購 - M 1 -

入当時の物を記載している以後の試料表記については括弧内の試料略称で示す 2.2 加熱試験各試料約 10g を, 内径 35mm, 高さ 65mm, 容量 37.

経験的にプラスチックへのダメージが見られない OD1 の減光状態で測定した使用した機器名及び分析条件を表 1に示す PPは, 同様に炭化水素系のプラスチックであるが,PE よりも炭化に対して耐性が見られる添加剤 ( 酸化防止剤 ) の有無が考えられるため, 一概に両者を比較することはできないが, 表面の炭化層ができてからは,PEに比べて内層の変色は大きい

82 PC 98 PP 91 PMMA 23 PBT 90 PS 70 POM 8 LCP 99 POMは10 時間加熱後の値 3 実験結果及び考察 3.

2 入当時の物を記載している以後の試料表記については括弧内の試料略称で示す 2.2 加熱試験各試料約 10g を, 内径 35mm, 高さ 65mm, 容量 37.5mL の市販のガラス製の規格瓶に入れて, アルミホイルで軽く蓋をして, 電気炉 ( 卓上マッフル炉,KDF-S70,( 株 ) デンケン ) に入れて 300 空気中で加熱した温度プログラムは, 室温から 5 分で 300 に到達後,300 で 5 時間,10 時間,20 時間,40 時間それぞれ保持し, その後は室温まで自然放冷, により行った試験終了後, 試験前後の重量変化を測定, 外観観察を行い, その後の分析試料とした 2.3 赤外分析, レーザラマン分光分析試験終了後の試料のうち 40 時間試験後 (POM については 10 時間後 ) について, 表層の炭化物 (300 ) を削り取り, 赤外分析及びレーザラマン分光分析を行った赤外分析は, ダイヤモンドプレスで薄片処理後, 赤外顕微鏡を用いて透過法で測定したレーザラマン分析は, 励起波長 532nm のレーザを使用し, 経験的にプラスチックへのダメージが見られない OD1 の減光状態で測定した使用した機器名及び分析条件を表 1に示す PPは, 同様に炭化水素系のプラスチックであるが,PE よりも炭化に対して耐性が見られる添加剤 ( 酸化防止剤 ) の有無が考えられるため, 一概に両者を比較することはできないが, 表面の炭化層ができてからは,PEに比べて内層の変色は大きい PPは側鎖にメチル基を有する点が PEとは異なる熱分解 GC/MS 分析において,PEはランダムな主鎖分解物が生成するのに対して,PPは主分解ピークとして2,4-ジメチル-1-ヘプテンが確認される今回の変色も, この構造部分が熱的に切断されて生じたも表時間加熱後の各試料の残留率 (%) 試料名残留率試料名残留率試料名残留率 PE 100 ABS 樹脂 82 PC 98 PP 91 PMMA 23 PBT 90 PS 70 POM 8 LCP 99 POMは10 時間加熱後の値 3 実験結果及び考察 3.1 加熱試験前後の試料外観比較図 1 に加熱時間ごとの PE,PP,PS,PMMA のガラス容器の外観の変化を, 表 2 に 40 時間加熱後の試料の残留率を示すなお,POM は 10 時間での値である PE は, 空気に触れる表面部分がまず空気酸化し, 主鎖に酸素が結合した部分からの炭化 (300 ) は進行するが, 酸素が届かない内部は -(CH 2 )- と構造が単純であることから熱に安定でありそのままの状態を維持している PE 0h 5h 10h 20h 40h 表 1 装置名称及び測定条件 1 赤外分析装置名フーリエ変換赤外分光分析装置 FT/IR-6300, 日本分光 ( 株 ) 付属品赤外顕微鏡 IRT-7000, 日本分光 ( 株 ) 測定条件窓板 :Ge 分解能 :4cm -1 積算回数 :64 回後処理 ATR 補正 2ラマン分析装置名レーザラマン分光光度計 NRS-3100 日本分光 ( 株 ) 測定条件励起レーザ波長 :532nm 分解能 :4cm -1 OD( 減光率 ):1 露光時間積算回数 :2 秒間 40 回 PP 0h 5h 10h 20h 40h PS 0h 10h 20h 40h PMMA 0h 5h 10h 20h 40h 図加熱時間ごとの容器の外観変化 - M 2 -

3 のと考えられる ABS 樹脂,PBTも同様に空気と接触した表面部分がまず炭化 (300 ) するが, その後, 炭化 (300 ) は全体に及んでいく PS,PC は, べっ甲色に変色後, それが濃くなっていく PMMAも同じようにべっ甲色が濃くなるが, 量も徐々に少なくなっていく POMは一気に蒸発し,10 時間で容器内にはほとんど樹脂は確認できなかった LCPは試験温度がLCPの融点 280 を超えるものの, ペレット形状のままで溶融せず, 色もわずかに濃くなった程度であった 3.2 加熱試験後のラマンスペクトル図 2に40 時間 (POMは,10 時間 ) 加熱後の炭化物 (300 ) のラマンスペクトルを示す PE,PP,PS,ABS, 炭 ( 竹炭 ) PBT POM Intensity(arb.unit) ABS 樹脂 PS PP PE 500 Raman shift(cm -1 ) 図 2 40 時間加熱後のPE,PP,PS,ABS,POM,PBT 及び参照データ ( 炭 ( 竹炭 )) のラマンスペクトル比較 ( 励起レーザ波長 :532nm, ベースライン補正 : あり ) POM,PBTについては, 蛍光妨害はあるものの無機炭素由来のラマンスペクトルが確認された一方,PMMA, PC,LCPは蛍光妨害によりラマンスペクトルを得ることができなかった 3.3 加熱試験前後の赤外吸収スペクトルの比較図 3にPP,PEの時間加熱前後の赤外吸収スペクトルの比較を示す PE,PP は加熱前後で大きくスペクトルが変化しているいずれも主鎖の酸化によるものであり, また炭化 (300 ) に伴い分子構造が乱れピークが幅広くなっている PPは側鎖にメチル基を有し, これによる2950cm -1 のピークが大きい以外はPEとの違いはほとんど見られない図 4にPS,ABS 樹脂の時間加熱前後の赤外吸収スペクトルの比較を示す PS,ABS 樹脂は, 加熱後, 幾つかの新たなピークが見られるが, 加熱前のピークも残っているスチレン系のプラスチックはスチレン骨格が赤外吸収スペクトル形状を維持するため, 炭化物 (300 ) についても元の構造を推定可能と考えられる ABS 樹脂は, スチレン-アクリロニトリルの共重合体にブタジエンが分散したもので,PSと基本構造は同じであ ABS300 40h 加熱後 ABS 樹脂加熱前 PS300 40h 加熱後 PS 加熱前図 4 PS,ABS の加熱前と時間加熱後の赤外吸収スペクトル比較 PP300 40h 加熱後 PMMA300 40h 加熱後 PP 加熱前 PE300 40h 加熱後 PMMA 加熱前 PE 加熱前図 3 PE,PP の加熱前と時間加熱後の赤外吸収スペクトル比較図 5 PMMAの加熱前と時間加熱後の赤外吸収スペクトル比較 - M 3 -

4 り, 従って炭化物 (300 ) のスペクトルも似ている 2300cm -1 のニトリル基に起因するピークは幅広くなるが残っている 960cm -1 のブタジエンのピークが炭化物 (300 ) にほとんど見られないのは, 分散するブタジエンがスチレン-アクリロニトリル共重合体に比べて熱的に弱く優先的に劣化しているためではないかと考えられる図 5にPMMAの時間加熱前後の赤外吸収スペクトルの比較を示す PMMAは, 加熱前と炭化物 (300 ) とで違いは見られない過去の実験から, 温度が低いと全く変化せず, 少しでも高くなると分解蒸発が支配的となる結果が得られている今回の実験においても, 酸素や熱の影響でわずかに構造は変化するが, それ以上にモノマーへの分解が生じているためと考えられる図 6にPBTの時間加熱前後の赤外吸収スペクトルの比較を示す PBTはエンジニアリングプラスチックであるが, 汎用プラスチックのPE,PP と同様に大きくスペクトルが変化している PE,PPとは形は異なるが, 1600cm -1, 1200cm -1 付近にピークが現れている点はPE, PPと類似している PBTは, 主骨格の一部は耐熱性に優れる芳香族ではあるが,-(CH 2 ) 4 - 鎖を有しており, この PBT300 40h 加熱後 PBT 加熱前図 6 PBTの加熱前と時間加熱後の赤外吸収スペクトル比較部分が熱的に影響を受けているためと考えられる図 7にPOMの時間加熱前後の赤外吸収スペクトルの比較を示す POMは,10 時間の時点でほとんど残分がなく容器内壁に付着していたものを炭化物 (300 ) として採取測定している得られた POMの炭化物 (300 ) のスペクトルには,-(CH 2 O)- 骨格に起因するピークとは異なるピークが多く見られることから,-(CH 2 CH 2 O)-もしくは, 添加剤に起因する炭化物 (300 ) のピークである可能性が考えられる図 8にPC,LCPの時間加熱前後の赤外吸収スペクトルの比較を示す PC,LCPはいずれも加熱前と炭化物 (300 ) でスペクトルの違いは見られない芳香族骨格を有するプラスチックは耐熱性に優れる外観観察から, LCPはほとんど変色せず影響を受けていないことがわかるが,PC はかなり変色しているにも関わらず赤外吸収スペクトルは変化しなかった PCの黒点については, そのまま分析しても材質を推定できる可能性が高いものと考えられる 3.4 熱分解物の赤外吸収スペクトルの比較図 9にPPの炭化 (300 ) 前後のガラス細管熱分解法による熱分解物の赤外吸収スペクトルの比較を示す図より, 炭化 (300 ) 前後の熱分解物の赤外吸収スペクトルに相似が見られる前報 2) では, 得られた炭化物はPEのみであったため, その他についてはわからなかったが, 今回の結果より,PPについても熱分解物の赤外分析により炭化物 (300 ) の材質推定が可能であることが示された図 10にPBTの炭化 (300 ) 前後のガラス細管熱分解法による熱分解物の赤外吸収スペクトルの比較を示す PBTについても, 炭化 (300 ) 前後の熱分解物の赤外吸収スペクトルに相似が見られ, 熱分解物の赤外分析により炭化物 (300 ) の材質推定が可能であることが示されたこのように, 初期パターンが全く見られないほど大きく変化した赤外スペクトルが, 熱分解物で良い相似を示した理由として, 炭化 (300 ) により乱れたPBTの高分子構造が, 熱分解時にバラバラな分解ではなく,PBTの骨格 POM300 10h 加熱後 LCP300 40h 加熱後 POM 加熱前 LCP 加熱前 PC300 40h 加熱後 PC 加熱前図 7 POMの加熱前と時間加熱後の赤外吸収スペクトル比較図 8 PC,LCPの加熱前と時間加熱後の赤外吸収スペクトル比較 - M 4 -

5 PP300 40h 加熱後の熱分解物 PP 熱分解物の一部であるテレフタル酸由来の構造を中心とした規則的な構造に熱分解したためではないかと考えられる図 11にPOMの炭化 (300 ) 前後のガラス細管熱分解法による熱分解物の赤外吸収スペクトルの比較を示す炭化物 (300 ) は未加熱物と全く異なる赤外吸収スペクトルが得られているスペクトル形状がグリコール系の赤外吸収スペクトルに類似していることから, 炭化物 (300 ) の赤外吸収スペクトルで考察したとおり, 炭化物 (300 ) は共重合体成分由来か添加剤由来の物質と考えられる図 9 PP の加熱前及び時間加熱後の炭化物 PBT300 40h 加熱後物の熱分解物 PBT 熱分解物図 10 PBT の加熱前及び時間加熱後の炭化物 POM300 10h 加熱後 POM 加熱前図 11 POM の加熱前及び時間加熱後の炭化物 4 結論 PE,PP,PS,ABS 樹脂,PMMA,PC,POM,PBT,LCP の9 種類のプラスチックについて,300 空気中で加熱し, その炭化過程を追跡したその結果, 以下の結論を得た (1) PE,PP,PS,ABS 樹脂,PMMA,PC,POM,PBT の8 種類のプラスチックについて炭化物を得ることができた LCPは炭化を起こすにはまだ温度が不十分と思われる (2) PE,PP,PS,ABS 樹脂,PBT,POMの6 種類のプラスチックについては, 蛍光妨害はあるものの無機炭素のラマンスペクトルが確認できた一方,PMMS,PC, LCPについては蛍光妨害が大きく無機炭素のピークを確認することはできなかった (3) 炭化物 (300 ) の赤外吸収スペクトルから,1PE, PP,PBT,POMのように炭化により大きく赤外吸収スペクトル形状が変化するもの,2PS,ABS 樹脂のように一部変化するもの,3PMMA,PCのように変化しないものに分けられた (4) スペクトル形状が大きく変化したPP,PBT について, ガラス細管熱分解法を用いて炭化物の熱分解物と加熱前の熱分解物のスペクトルを比較したところ, 良い相似が確認され, 熱分解物の赤外吸収スペクトルから炭化物の元の材質確認が可能であることが示された参考文献 1) 藤沢健. ガラス細管内で生成したプラスチック熱分解物の赤外分析による定性評価. 長野県工技センター研報.No.1,p.M6-M9(2006) 2) 藤沢健. 赤外分析及びレーザラマン分析による加熱変色したプラスチックの評価, 長野県工技センター研報.No.5,p.M5-M8(2010) - M 5 -