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1 サイエンスカフェ 2007/2/14 ノルウエー Flåm 鉄道途中の滝 水は不思議な液体 - 常温水 高温水 超臨界水 - 京都大学名誉教授 梶本興亜 固体 : 氷 気体 : 水蒸気 水の三態 液体 : 水 1

2 圧力鍋の効用 圧力を上げると沸点も上がる - 加熱時間が少なくても良く火が通る 3 加圧下の水の沸点 圧力鍋 圧力 / atm 2 1 水 水蒸気 圧力上昇と共に沸点が上昇する 普通の圧力鍋では 2 気圧で 120 程度の沸点 温度 / 山頂での水の沸点 蒸気圧 / mb 液相 3776 m 4477 m 8848 m 固相 蒸気圧曲線 0 m 1574 m 気相 温度 / 2

3 物質の三態 融解曲線 臨界点 固相 液相 蒸気圧曲線 昇華曲線 気相 水と惑星 土星 火星 地球 金星 固相 液相 CO 2 O 2 + N 2 H 2 CO 2 気相

4 水の惑星 - 地球 表面地殻での存在比 O:49.5 H:0.87(Clarke 数 ) 宇宙での存在比 O: H: 1.0 海水表面積地球表面積の 71% 大きな熱容量 4.18 J K -1 g -1 cf. エタノール 2.3 金属 0.5~1 元素モル % O 54.6 Si 16.2 H 14.7 Al 4.9 Na 2.0 Fe 1.5 Ca 1.5 C 0.2 人体の水体重の 65% 溶かす : 極性分子やイオン溶かさない : 蛋白質など 生命体に好都合 ほとんどの水の特異な性質の原因は 水素結合 4

5 水分子 水 nm º 水分子同士の分子間相互作用 が水分子の集団の諸性質の源 である 固相 液相 気相 分子の間に働く相互作用 -1 1 双極子モーメント µ 分子のレベルでの総ての相互作用は電気的な力によって引き起こされている δ+ δ- 0.64e δ- δ e δ+ δ + + H Cl 原子の電気陰性度の違い 2 水素結合 δ+ δ H H O 58 δ+ H 2.98Å 水素結合 δ+ O H δ +0.32e 双極子モーメント µ=1.94 Debye 5

6 分子の間に働く相互作用 -2 σ r 分子 ε / kj mol -1 σ / Å Ar Xe CO HCl H 2 O σ 斥力的 E 0 σ 2.98 Å H 2 O + OH 2 R 引力的 6.72 kj mol /10-21 J ε 水素結合は大きな引力的相互作用 水分子間の結合エネルギー ( 分子間ポテンシャル ) 水の構造 -I 0.64e 双極子モ - メント ( 気体 ) µ=1.8 D 水素結合 氷 -I 液体気体 20 kj/mol van der Waals 距離 =2.6Å Å 2.76Å 2.85Å 2.98Å +0.32e +0.32e 水素結合 1 水素結合 2 van der Waals 水の昇華熱 51 kj/mol 6

7 なぜ氷の方が体積が大きいか 氷 水 強固だけれどスカスカの状態 空隙が減って充填率が高い 実験から見た水の構造 - 温度変化 水の最近接分子数 温度 /ºC Ice-I 分子数 / 個 動径分布関数から見る構造の崩れ 氷より水の密度が大きい理由 X 線散乱 中性子線散乱実験 r 7

8 水の性質 -1 0 では氷の方が軽い g/cm 3 密度 / g cm 氷 水 g/cm 温度 / 物質液体密度固体密度融点 水銀 鉄 Cl アルゴン Na N g cm -3 ºC 水の方が氷より密度が高い ル シャトリエの原理からは 加圧は水に有利 氷 8000 水 圧力 / Bar 氷 加圧 水 圧力をかけると融点は下がる 温度 / 8

9 分子動力学 (MD) 計算による氷の生成 - 大峰さん提供 水の性質 -2 密度 4 で最大 光吸収によって加熱されて音が出る場合には 4 で音が消える! 密度 / g cm 密度の粗密波 熱膨張係数 0-4 で負 1 V α = V T p 1 ρ = ρ T p 温度 / 通常は正 理想気体では deg - 1 温度を上げると縮む! 9

10 水の性質 -3 沸点 - 同族列水素化物中で最高 等温圧縮率 -40 付近で極小 V χ = 1 V p T 通常は温度と共に上昇する 水の性質 -4 水は極性の強い溶媒 大きな誘電率 イオンを溶かす Na + や K + を溶かし 脂質を溶かさないことは 生体に対して大きな役割を持っている Dielectric 比誘電率 Const. ε 水素結合の効果 MeOH ROH H 2 O EtOH HCONH 2 (Formamide) 双極子モーメント Dipole moment / Cm 化合物 比誘電率 ε ヘキサン 1.89 ベンゼン 2.28 ジクロルメタン 8.9 メタノール 33 極性溶媒 アセトニトリル 36.6 水 78 10

11 水の性質 -5 大きな比熱 4.18 J g -1 K -1 地球の全域にわたる気温の安定化に大きく寄与している 生物の体温の安定化にも大きな寄与をしている 化合物比熱 (J g -1 K - 1 ) 銅 鉄 石英ガラス 0.84 空気 エタノール 2.29 水 4.18 比熱の大きさを決める要因 1. 個々の分子の中に収容できるエネルギー 2. 分子間の運動や相互作用エネルギーー水素結合が大きく寄与 では 超臨界流体へと進みましょう 11

12 蒸気圧曲線は何故臨界点で止まるのか? 臨界点 MPa 圧力 kpa 610 Pa 固体 三重点 液体臨界点蒸気圧曲線気体 超臨界流体 374 C 密度 g/cm C C 温度 / C 超臨界流体 : 狭義には臨界点直上 ( 高い温度 圧力を持つ ) の流体 12

13 臨界点周辺は揺らぎが大きい 光散乱 密度揺らぎがあると 短波長の光ほどよく散乱される 臨界点 超臨界流体の性質 クリーンな溶媒 -CO 2 H 2 O 液体のようにものを溶かす気体も良く溶かす 粘性が小さくサラサラしている 食品に使っても安全 環境に優しい 反応がよく起こる 細孔に入り込んで抽出 密度を変えて極性 粘性の調節が可能 反応にベストの条件作り 溶媒分離の容易さ- CO 2 反応生成物の分離 13

14 14

15 超臨界水の特徴 以上の高温ー反応が進みやすいーイオン積が大きくなる K W = [H + ][OH ] 2. 水素結合が弱くなっている密度を下げると水素結合はさらに弱くなる a. 水同志の結合が弱くなるー有機物も溶けるようになる b. 誘電率が下がるーイオンが溶けにくくなる 15

16 水の誘電率の変化と水素結合の変化 60 Dielectric 誘電率 Constant Chemical NMR 化学シフト Shift (~ degree 水素結合強さ of Hydrogen ) bonding) 100 C 4 Dielectric 誘電率 Const Supercritical (400 C) 300 C 200 C 水素結合の寄与 H-bond contribution 密度の寄与 Density contribution Density 密度 / g cm Chemical Shift / ppm 16

17 超臨界水中の反応 超臨界水の誘電率は温度と密度につれて大きく変わる 温度と圧力の制御で極性溶媒としても無極性溶媒としても使える 比誘電率 ε sc H 2 O 誘電率 400 C 500 C 密度 / g cm -3 有機溶媒の ε (20 ) C 2 H 5 OH O CH 3 Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3 無極性溶媒 極性溶媒 極性分子を安定化 水のイオン積 K W = [H + ][OH ] H 2 O H + +OH G=79.9 kj mol -1 温度が上がると平衡は右に進む 25 で K W = [H + ]=[OH ]=10-7 mol dm で K W = [H + ]=[OH ]= mol dm - 17

18 K W = [H + ][OH ] H 2 O H + +OH G=79.9 kj mol -1 18

19 超臨界水酸化 CH 4 +H 2 O (30%) (70%) 450, 1000Bar O 2 ガスを下から加えている 超臨界水酸化 19

20 20

21 水の触媒的酸化 20 CH 3 CHO g/cm 3 CH 3 CH 2 OH アルコールからの無触媒水素生成反応 H 2 + CH 3 CHO yield, mol% 10 H 2 CH 4 CO 2 C 2 H 4 C 2 H 6 H 2 O + C 2 H 4 CH 4 + CO H 0 2 H 2 O C 2 H 6 H 2 + CO 2 t, min 1. イオン反応 -H + OH 触媒 2. ラジカル機構 -OH H が関与 3. 水の直接関与 金属微粒子の生成 21

22 22

23 高温水蒸気の利用 23

24 ナノクラスター水 VIVO( ヴィボ ) Beauty 500ml*24 本 From VIVO 参考価格 : 11,340 Amazon.co.jp 商品紹介 美容にもスポーツにも最適 1 本で 5 本分の水分補給 長年の研究の結果 ハイドレーションの能力を最大限に発揮するの数値が導き出されています そのなかで硬度と PH 値で 硬度はゼロ ( 超軟水 ) で PH 値 6.8~72( 中性 ) が良いとされています さらに水の分子を構成するクラスターの大きさを表す NMR( 核磁気共鳴 ) 測定値が 65~73Hz であること そこで 理想の水として 開発されたのが ナノクラスター水 VIVO です 通常のミネラルウォーターと比較すると VIVO はクラスターが極めて細かいナノレベルのため 一本 (500 ミリリットル ) でミネラルウォーター 2 リットル分以上の機能をします ナノクラスター水のスペック 硬度 :0 超軟水 ( とても飲みやすく美味しい ) PH:6.8~7.2 中性 ( 酸性でもアルカリ性でもない 身体にやさしい ) 酸化還元電位 : プラス 200~300mV( 水道水 プラス 500~700mV 釘を入れてもさびにくい 抗酸化力がある ) NMR( 核磁気共鳴 ) 測定値 :65~73HZ/25 ( クラスターが非常に細かい ) NMR 活水器のゴールドクラスターは NMR 現象により 水分子を細分化しておいしい水を提供します 水の活性力 ( 生命力 ) は水分子の集合体であるクラスター運動エネルギー ( エントロピー ) の大きさで決まってきます ゴールドクラスター は家の給水管の元に設置するだけで家中の水を非常に活性力の強い クラスター水 にします 24

25 ユケイドージカハイ ( 磁化杯 ) トールカップ ブランド :Yukeido( ユケイドー ) 発売元シュウエイトレーディング当社販売価格 : 3,675( 税込 ) 商品番号 :Y313770H ユケイドージカハイ ( 磁化杯 ) トールカップ は 磁化水をつくるトールカップです トールカップに良質の磁石版を内蔵することで安定した磁界を作りだしています これにより ジカハイの中の水分は細かく分解されます 毎日の美容と健康維持 ダイエットのサポートにお役立てください パイププロテクター SuperMag 大きくなった水 は浸透性が低くなる上に その中に抱え込んだ化学物質や有機物などを直接人体に運び入れることになるのです この 大きくなった水 が磁気の中を通り抜けることによって 小さな水 に変化していきます 磁気の様々な働きで大きな水分子集団の結合が解かれ その中にあった余計な物質はクラスターのそとにはじき出され 水としての性質を活発に取り戻し 浸透力 溶解力 洗浄力 浄化力に優れた状態になるのです 25

26 水クラスターの大きさは測定可能か X 線 中性子散乱 NMR 緩和時間? 水クラスターは細分化できるか 温度上昇 超音波吸収 磁場? 水クラスターの寿命は長いか 分子動力学シミュレーション 処理水は美容や健康に良いか 天羽優子氏 ( 山形大学理学部 ) の HP 26

27 小関氏の 水への磁場効果 に関する論文 27

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