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1 東海大学紀要工学部 Vol.47, No.2, 27, pp 光学薄膜における光散乱計測方法の検討 大日向哲郎 *1 室谷裕志 *2 若木守明 *3 *4 飯田義隆 Evaluation Method of Light Scattering in Optical Thin Films by Tetsuro OBINATA *1, Hiroshi MUROTANI *2, Moriaki WAKAKI *3 and Yoshitaka IIDA *4 (Received on Sep. 14, 27 and accepted on Jan. 1, 28) Abstract Higher optical quality is increasingly required for optical thin films in accordance with the advancement of imaging devices. There are few reports on the systematic study of the light scattering characteristics of optical thin films. Currently, it is difficult to control light scattering properties during the deposition process. The wavelength region covered with the optical film becomes wider to the UV region and the light intensity incident upon the film becomes stronger. Light scattering which is the major cause of the decrease in transmission and stray light, is considered an important factor for characterizing the performance of optical thin films. The haze value which is the conventional parameter of light scattering does not posses spectral information. Characterization beyond the visible region is not possible by using the value. In this study, we proposed a spectral haze value which is derived by using a spectrometer and an integral sphere unit. TiO 2 thin films were used as test samples, because the light scattering property of the sample is sensitive to the deposition condition. TiO 2 thin films are deposited on BK7 glass substrates to the thickness of 1 micron by electron beam (EB) deposition and ion assisted deposition (IAD) methods, and the light scattering was characterized by using a spectral haze value for these films. Keywords: Optical Thin Film, Light Scattering, Haze, TiO 2 1. はじめに 光学薄膜 ( 以下薄膜とする ) は, 反射防止膜やバンドパスフィルタのように, エレクトロニクスの製品に多く使用される. エレクトロニクス製品の中でも固体撮像素子は, 素子の性能を最大限に利用するために, 素子に用いられる薄膜の光学特性 ( 分光特性, 欠陥など ) に要求される精度が高まってきている. 薄膜の分光特性に影響を与える因子としては, 屈折率や光吸収, 光散乱があり, いずれも薄膜の透過率に関わる重要なパラメータである. 屈折率や光吸収の特性は, 薄膜の成膜条件や材料によって高い精度で制御が可能である. 一方, 光散乱は, 成膜条件や材料によって大きく左右されることは知られている. しかし, 薄膜における光散乱評価方法や, 成膜条件と光散乱についての体系だった研究報告は少ない. そのため, 薄膜の成膜工程での光散乱の低減は困難であり, また, 発生した薄膜の光散乱を評価する方法も十分な議論がされていない. *1 工学研究科光工学専攻修士課程 *2 工学部光 画像工学科准教授 *3 工学部光 画像工学科教授 *4 株式会社シンクロン さらに, 固体撮像素子用の薄膜に限らず, 薄膜において使用される光は, 短波長化や光強度増加の傾向がある. これにより, 光散乱による透過率の減少や迷光の影響は大きくなるため, 避けなければならないものである. 従って, 近年の光学薄膜において光散乱は特に重要な評価項目と考えられる. 本研究では, 成膜材料に高屈折率で薄膜には欠かせない TiO 2 について検討した. TiO 2 は成膜時に結晶化を起こしやすい材料であり, Anatase 型や Rutile 型の結晶構造を持つ. また, TiO 2 薄膜は結晶化が進むことで, 柱状構造や結晶粒が出現する. これは薄膜中での界面が増加し, 光散乱を引き起こす原因となる. 薄膜を成膜する代表的な成膜手法の一つである, IAD( Ion-beam Assisted Deposition) 法で作製された TiO 2 薄膜は, イオンアシスト出力によっては柱状構造や結晶粒の出現が起こる. このように成膜時のイオンアシスト出力の違いは, 薄膜の光散乱特性に影響を及ぼす. 現在, TiO 2 薄膜のような透明物質の光散乱評価手法の一つにヘーズ値がある. このヘーズ値は透明プラスチックの光散乱値 ( 濁度 ) を測定することを目的としており, 目視検査法における見た目を数値化する測定方法になっている 1 ). 具体的には積分 31

2 光学薄膜における光散乱計測方法の検討 Luminous efficiency Wavelength(nm) Fig. 1 2) Spectral luminous efficiency for the CIE standard photometric observer. 球と光検出器に視感度フィルタ (Fig. 1) 2) を使用し, 可視光領域を測定波長域として光散乱の総和値を求めるものである. 光学薄膜の中には, 4nm 付近に発光波長を持つ Laser Diode 等に使用されるバンドパスフィルタもあり, この様な薄膜においては, 視感度領域から外れた波長域で, しかも狭帯域波長での透過特性を持っている. このような薄膜を従来のヘーズ値で検査を行うと, 実際の使用波長での光散乱よりも小さい値で評価されるといった, 実用上の問題も出てきている. 以上のようにヘーズ値は, 目視検査に代わる評価方法としては有効であるが, 波長特性を持つ薄膜の, 光散乱の評価には十分でない場合がある. よって, 薄膜の光散乱値を評価する手法として, 評価波長域が可視光領域の波長という制約を受けてしまうヘーズ値を, 改善した評価方法を検討する必要がある 3-5). そこで本研究では, 薄膜における光散乱特性の評価方法として, 波長情報を持ち, 可視光領域以外での波長領域において, 定量評価可能な方法を検討することを目的とした. 本報では, まず従来のヘーズ値による薄膜の測定方法についての問題点を実験的に考察した. そして, 分光光度計と積分球ユニットによる, 薄膜における光散乱値の評価方法を提案した. この方法による特徴は, 波長ごとの光散乱値が求められることである. さらに, 成膜条件を変えることにより, 様々な薄膜構造 ( 粒状性と柱状性を変化させる ) を作製し, その時の薄膜の結晶構造が光散乱に与える影響を検討した. 2. 実験方法 2.1 測定サンプルの作製成膜プロセスには, 薄膜生産に一般的に用いられる Electron Beam 加熱真空蒸着法 ( 以下 EB 法と呼ぶ ) と IAD 法を使用して成膜した. IAD 法は, EB 法においてイオンガンによりイオンの運動エネル Table 1 The deposition methods and the conditions. EB method Heating temperature of Sample name substrate 25 IAD method Accelerating voltage (V) Current (ma) 35V-35mA 5V-5mA Sample name (a). Measurements of back ground correction. (b). Measurements of total transmittance. (c). Measurements of transmittance of light scattering. Fig. 2 Schematic diagrams of the haze meter in the conventional method. ギーを蒸着粒子にアシストする方法であり, EB 法と比べて蒸着粒子の運動エネルギーが高いのが特徴である. この運動エネルギーの違いが, 薄膜の粒状性や柱状性に影響を与える. EB 法による成膜は IAD 法との比較のために行った. IAD 法ではイオンアシストの出力を変化させ, 2 条件にて成膜した. また, それぞれの条件について再現性を確認するために 2 個のサンプルを作製した. ガラス基板は外形 4 mm 4 mm, 厚み 1 mmの SCHOOT 社製 Bk-7 を使 32

3 大日向哲郎 室谷裕志 若木守明 飯田義隆 用した. 蒸着材料は MERCK 社製の酸化チタンを使用した. 成膜レートは材料とプロセスごとに光学的な特性を満足できると考えられる値に設定し, TiO 2 薄膜の厚みは 1μm とした. 各成膜条件とそれに対応するサンプル名を Table 1 に示した. 2.2 従来のヘーズメータ 1, 6, 7) の測定原理 装置の原理ヘーズメータによる測定時の光学系, 及び測定手順を Fig. 2 に示した. まずバックグラウンドの測定時には, シャッタ 2 を閉じ, シャッタ 1 側からの光束のみを積分球に入射させる. このとき測定サンプルはホルダにセットされており, この状態で標準合わせ ( 合わせ ) を行う (Fig. 2( a)). 次にシャッタ 1 を閉じ, シャッタ 2 側からの光束を積分球へ入射させる. このとき, 白色校正板 2 は開口部 2 を塞ぐ状態となっているが, 開口部 1 は補償開口部として開いている. この測定値を 全光線透過光 と定義する (Fig. 2( b)). さらに, 白色校正板 1 で開口部 1 を塞いだ状態とする. そして, 開口部 2 の白色校正板 2 をはずし, サンプルを透過してくる直達光 ( 非散乱光 ) を光トラップに吸収させる. このときの測定値を 散乱成分のみの透過光 と定義する (Fig. 2( c)). 式 (1) のように, 測定した全光線透過光と散乱成分のみの透過光の比によって, ヘーズ値が求められる. Table 2 The specification of the haze meter (NDH2). Light source Detector Aperture Accuracy 1 Integrating sphere 2 Sample holding 3 Aperture 4 Mirror Halogen lamp. Silicon-photocell used with luminous efficiency filter. The diameter is 2mm. This haze meter assures repeater accuracy within 5 (%). Fig. 3 Schematic diagrams of the integrating sphere unit (JASCO IAN-47). 散乱成分のみの透過光ヘーズ値 (%) = 全光線透過光 ( 1) ヘーズメータは光源にハロゲンランプを使用しており, 測定には分光されていない白色光が使用される. また, 人間の見た目と対応させるために, 受光器部に視感度フィルタを使用している. このため, 検出される光量は可視光全波長領域の総和値である 従来のヘーズ値の測定条件ヘーズメータは日本電色工業 NDH-2 を使用した. 装置の詳細は Table 2 に示した. 各サンプルについて 3 回ずつ測定を行い, 平均の値をヘーズ値とした. 2.3 分光光度計 積分球ユニットによる測定方法の提案 装置の構成本研究では, 波長情報を考慮した光散乱値の測定を行うために, JASCO 製 V-57 型分光光度計を使用した. また, ヘーズメータと対応した測定を行うために, 積分球ユニット JASCO 製 IAN-47 を使用した. 分光光度計は波長範囲 19 nm ~ 25 nm の分光スペクトルの測定が可能である. 光源は, 紫外部 (19 nm ~ 35 nm) として重水素ランプ, 可視近赤外領域用 (34nm ~ 25 nm) としてハロゲンランプから構成される. (a) (b) Fig. 4 Appearance of integrating sphere unit (JASCO IAN-47), (a).measurements of total transmittance spectra, (b).measurements of light scattering in transmittance spectra. 使用した積分球は直径が 6 mm で, 積分球内壁は硫酸バリウム (BaSO 4 ) が塗布されている. 測定可能波長領域は 22 nm~ 2 nm で, 検出部は光電子増倍管と PbS 光導電セルから構成される. 測定時, 波長取込み間隔は 1 nm とした 分光光度計 積分球ユニットによる光散乱値の測定測定に使用した積分球ユニットの装置図を Fig. 3, Fig. 4 に示した. 全光線分光透過光は, 積分球ユニットにて通常の透過率の測定を行った値とした (Fig. 4( a)). 散乱成分のみの分光透過光は, 白色校正板 (BaSO 4 製の平板 ) を取り外すことで測定を行った (Fig. 4 ( b)) ヘーズ値との比較のための測定結果の処理従来のヘーズ値と, 今回の測定方法の対応を調べるために, 今回の測定方法の結果に以下の手順で処理を行った. 1. 視感度フィルタを使用した状態に対応させる 33

4 光学薄膜における光散乱計測方法の検討 ため, 測定結果の各波長に視感度を乗算した. 2. 白色光源での測定に対応させるために, 1 での処理で得られた値の, 各波長における透過光強度の総和 ( 積分値 ) を算出した での処理で得られた各波長の透過率の総和値を, 式 ( 1) に代入することで, ヘーズ値を求めた. そのヘーズ値と従来のヘーズメータによる測定値の結果を比較した. 2.4 光学薄膜の構造の評価 AFM( Atomic Force Microscope) による薄膜の表面粗さの測定薄膜の表面粗さを観察するために, 原子間力顕微鏡 ( 日本ビーコ製 Nano ScopeⅢ a) を使用して観察した SEM( Scanning Electron Microscope) による薄膜の断面図の観察薄膜の内部構造を観察するために, フィールドエミッション走査型電子顕微鏡 (JEOL 製 JSM- 7F) を使用して観察した. Total transmittance (%) wavelength (nm) Fig. 5 Total transmittance spectra of the TiO 2 films XRD( X-Ray Diffraction) による結晶構造の観察薄膜の結晶構造を観察するために, X 線回折装置 ( フィリップス製 X Pert MRD) を使用して測定した. 測定法は θ-2θ 法を使用し, 測定角度領域は 2 ~ 8 とした 3. 結果および考察 EB 法による成膜サンプル 1 枚, IAD 法よるサンプル 4 枚, 計 5 枚の TiO 2 薄膜を成膜した. Fig.5 に全ての薄膜の分光透過率を示した. 各薄膜の吸収端が一致していることから, 光学的に同質な薄膜が得られていることが分かった. これらの薄膜について, 以下の測定を行った. 3.1 ヘーズメータによる測定ヘーズメータ NDH2( 日本電色工業 ) を使用し, ヘーズ値の測定を行った. 結果を Table 3 に示した. Light scattering component (%) wavelength (nm) Fig. 6 Light scattering component of transmittance spectra of the TiO 2 films. Total transmittance (%) wavelength (nm) Fig. 7 The total transmittance spectra of the TiO 2 films in consideration of spectral luminous efficiency. Light scattering component (%) wavelength (nm) Fig. 8 The light scattering component of transmittance spectra of the TiO 2 films in consideration of spectral luminous efficiency. 34

5 大日向哲郎 室谷裕志 若木守明 飯田義隆 Table 3 The haze values of observation from conventional haze meter. Sample name Haze value (%) Table 4 The haze values of estimation from spectra of TiO 2 films did not consider to spectral luminous efficiency. Sample Summation Summation of Haze name of spectral spectral value transmittance (A) transmittance in light scatter (%) =(B)/(A) component (B) 分光光度計と積分球ユニットによる測定 測定結果 Fig. 5 に 全光線分光透過光 の測定結果を示した. この値は従来のヘーズメータの全光線透過光の測定 ( Fig. 2( b)) に対応する値である. Fig. 6 に 散乱成分のみの分光透過光 の測定結果を示した. この値は従来のヘーズメータの散乱成分のみの透過光の測定 (Fig. 2( c)) に対応する値である. Fig. 7 に, 全光線分光透過光 に視感度の値を考慮した結果を示した. これは 項の 1 の処理結果であり, 従来のヘーズメータでは受光部に視感度フィルタを使用していることから, 値を比較するために行った. 同様に, Fig. 8 に 散乱成分のみの分光透過光 に視感度の値を考慮した結果を示した. Table 4 に, Fig. 5, Fig. 6 の各サンプルについて, 可視光全波長領域における積分結果を示した. 分光光度計と積分球で測定した結果を, ヘーズの式 ( 1) に当てはめることで, ヘーズ値を求めた. Table 4 の手順と同様に, Table 5 に Fig. 7, Fig. 8 の各サンプルについて, 可視光全波長領域における積分結果を示した. この値よりヘーズ値を求めた. この値は, 視感度を考慮しているヘーズ値なので, 従来のヘーズメータで測定した Table 3 の値に対応する. Table 3 と Table 5 のヘーズ値は一致を示していることから, 分光光度計と積分球による測定方法は, JIS にて定義された従来のヘーズ値の測定方法に準じていることが示された. Table 5 The haze values of estimation from spectra of TiO 2 films in consideration of spectral luminous efficiency. Sample Summation Summation of Haze name of spectral spectral value transmittance (A) transmittance in light scatter (%) =(B)/(A) component (B) Table 6 The surface roughness of TiO 2 films at observation from AFM. Sample name Film surface roughness Ra(nm) 従来のヘーズ値の問題点と分光ヘーズ値の提案 Fig. 6 より, 各サンプルに共通して, 4nm 付近に光散乱成分のピークを持っていることが分かった. これはレーリー散乱の式より 8, 9), 短波長になるに従い光散乱成分が増加することに加え, 4nm よりも短波長域は TiO 2 の吸収波長域になるため, 4nm 付近が最大になったと考えられる. Fig. 7, Fig. 8 より, 視感度フィルタを使用することで, 視感度が最大である 555nm 付近の光散乱成分が強調されていることが分かる. そして, 視感度フィルタ使用前は, 光散乱強度が最大であった 4nm 付近の情報が, 著しく低下していることが確認された. これは, 555nm に対して 4nm の視感度が 4(%) と低いためである. また, Table 3~ Table 5 のヘーズ値を, ヘーズメータ, 分光光度計と積分球, 分光光度計と積分球での測定に視感度を考慮した値 に分けてグラフにまとめた結果を Fig. 9 に示した. Fig. 9 より, 4nm 付近での光散乱が大きい の薄膜において, 視感度を考慮しない値と, ヘーズメータによる測定値を比較すると,.22(%) の差が見られた. 光学薄膜における光散乱値.22(%) の差は, 無視できない差である. 従って, 視感度を考慮することで失われる光散乱情報は大きい事が確認された. さらに, 短波長領域において光散乱強度が少ない は, 視感度を考慮しても, 値に変化がないことが分かった. 一方, IAD 法により成膜した薄膜は, ヘーズ値の減少が平均で.16(%) であった. このことから, 短波長側の光散乱成分が大きいサン 35

6 光学薄膜における光散乱計測方法の検討 Haze value (%) Haze meter Spectroscopy and integrated sphere Spectroscopy and integrated sphere (Consideration of spectral luminous efficiency) Sample name Fig. 9 Comparison of the haze values by different measurement method. (a) EB method Haze value (%) BK Wavelength (nm) Fig. 1 Spectral haze values of estimation from spectra of TiO 2 films. プルほど, 視感度フィルタによって光散乱情報が失われることが実験的に確認された. このように, 波長によって光散乱強度が大きく異なる薄膜を, 従来のヘーズ値により評価することは問題であると考えられる. 以上の問題点を考慮し, 分光光度計の測定値である各波長において, ヘーズ値の式 (1) の計算を行った. これは, 波長情報を持つヘーズ値すなわち 分光ヘーズ値 (Spectral haze value) とする. 分光ヘーズ値の特徴は光散乱特性を求める上で, 視感度を考慮しないこと と 波長情報を持つこと である. 分光ヘーズ値の計算結果を Fig. 1 に示した. この値からは光散乱の波長情報が得られ, 視感度フィルタを使用していないことから, 可視域外の光散乱情報も得られる. よって, 可視域外の狭帯域バンドパスフィルタの光散乱測定に応用を期待できる. 3.3 薄膜の構造評価 AFM による表面粗さの測定の結果 (Table 6) より, 各薄膜において光散乱に影響を与えるような (b) IAD35V-35mA (c) IAD5V-5mA Fig. 11 The cross section of SEM images at the TiO 2 films, (a) EB method, (b) IAD35V-35mA and (c) IAD 5V-5mA. 36

7 大日向哲郎 室谷裕志 若木守明 飯田義隆 差は見られなかった. SEM 像 ( Fig. 11) よりイオンアシスト出力が大きい薄膜ほど, 薄膜内部の界面 ( 柱状の結晶構造や結晶粒の数 ) が増加していることが分かった. XRD 測定結果 (Fig. 12) より は, X 線回折測定的にはアモルファス構造であった. しかし, SEM 像では結晶粒が確認されるため, X 線回折測定では確認されないような, 小数の結晶粒が存在しているか, もしくは微結晶が存在していると考えられる. 一方, IAD 法による成膜薄膜は X 線回折ピークが確認された. そして, イオンアシスト出力が 35V-35m A の薄膜は Anatase 型のみ, 5V-5m A の薄膜は Anatase 型と Rutile 型の X 線回折ピークが確認された. 以上のことより, 成膜時にイオンアシスト出力を高くした薄膜ほど, 結晶化が進むことが確認された. これは, 高いイオンアシスト出力により, TiO 2 薄膜の結晶化に必要なエネルギーが与えられたためと考えられる. そして, イオンアシスト出力が 5V-5mA の時のみに Rutile 型の X 線回折ピークが現れた. Rutile 型は Anatase 型よりも高い相転移温度を持ち 1), 結晶化にはより高いエネルギーが必要である. このため, イオンアシスト出力が 5V-5mA の時のみに Rutile 型の結晶が現れたと考えられる. 3.4 光散乱と結晶構造の関係 Fig. 1 より光散乱の絶対値は, イオンアシスト出力が 35V-35mA よりも 5V-5mA の薄膜の方が大きかった. Anatase 型結晶の屈折率 (n) は n = 2.59 であり, Rutile 型結晶の屈折率は n =2.65 である ( 546nm における値 ) 11). さらに Rutile 型結晶は光学異方性を持っている. 光散乱は薄膜内部の結晶粒によって引き起こされていると考えられるので, 屈折率の大きい Rutile 型結晶を含む の光散乱強度が Rutile 型結晶の存在しない の光散乱強度よりも, 4 nm において.8% 大きくなったと考えられる (Fig. 1). AFM による表面粗さの測定の結果, 各サンプルに光散乱に影響を与えるような差は見られなかった. このことから, 透過光における光散乱は, 表面粗さではなく, 内部構造による影響が大きいと考えられる. 分光ヘーズ値より, 薄膜内部の結晶粒径を推測するために, レーリー散乱の理論式より光散乱強度を求め, 比較を行った. グラフの各サンプルにおいて, 4nm の光散乱強度を 1 として規格化し, 結果を Fig. 13 に示した. 結果より, の薄膜は, レーリー散乱の理論値と比較して, 波長による光散乱強度の差が少ないことが分かった. このことより は, 薄膜の内部に散乱体である結晶粒が育っていない, もしくは非常に小さい, あるいは少ないことが推測される. また, IAD 法により成膜された薄膜は, レー Intensity (cps) Intensity (cps) Intensity (cps) Diffraction angle 2θ (deg.) Anatase Diffraction angle 2θ (deg.) (b) IAD35V-35mA Anatase Rutile Diffraction angle 2θ (deg.) (c) (a) EB-method IAD5V-5mA Fig. 12 X-ray diffraction spectra of the TiO 2 films, (a) EB method, (b) IAD35V-35mA and (c) IAD 5V-5mA. 37

8 光学薄膜における光散乱計測方法の検討 Intensity (arb. units) Wavelength (nm) リー散乱による理論値と傾きが一致しているため, 薄膜の内部にはレーリー散乱域の粒径である TiO 2 の結晶粒 (Rutile 型及び Anatase 型 ) が成長していると推測される. これらのことは, SEM 像と XRD 測定結果より対応がみられた. 以上のように, 分光ヘーズ値から光散乱の波長情報だけでなく, 薄膜の内部構造との対応を検討することが出来た. 4. 結論 Rayleigh's theory Fig. 13 Comparison of the spectral haze value and Rayleigh's scattering theory. 本研究では, 従来のヘーズ値で光学薄膜を評価するには, 波長情報が欠落している, 可視領域においても短波長と長波長側の感度が低下するという問題点を指摘した. そして, その問題点を実験的に確認した. そこで, 波長情報を取り入れた分光ヘーズ値を使用することで, 従来のヘーズ値にはない 可視域以外の感度 と 波長情報 という情報を得られる測定について検討した. さらに, 分光ヘーズ値より, 光散乱と薄膜内部の結晶構造や結晶粒径, 結晶の数と対応が見られることが分かった. 以上のことより, 光学薄膜における光散乱の評価には, 分光ヘーズ値を使用することで, 従来のヘーズ値よりも光散乱特性を詳しく評価することが可能であると考えられる. 頂きました月島機械 ( 株 ), MERCK( 株 ) に感謝いたします. 参考文献 1. JIS K715: プラスチックの光学的特性試験方法 ( 1981). 2. 社団法人照明学会 : 光の計測マニュアル, 株式会社日本理工出版会 (199). 3. 工藤, 室谷, 小林, 若木, 松下, 金谷 :TiO 2 光学薄膜の散乱特性の研究, 第 53 回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 No.2, p.68, 22p-R 大日向, 工藤, 室谷, 若木, 飯田 : 光学薄膜における光散乱計測方法の検討, 第 54 回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 No.3, p.158, 27p-S 大日向, 室谷, 若木, 飯田 : 光学薄膜における光散乱計測方法の検討 2, 第 68 回応用物理学会学術講演会講演予稿集 No.2, p.657, 6a-H JIS K7136 ( ISO 14782): プラスチック 透明材料のヘーズの求め方 (2). 7. JIS K ( ISO ): プラスチック 透明材料の全光線透過率の試験方法 第 1 部 : シングルビーム法 (1997). 8. H.C.van de Hulst Light Scattering by Small Particles, Dover publications, Inc. ( 1981). 9. 柴田和雄 : スペクトル測定と分光光度計, 株式会社講談社 (1979). 1. YANG Wenli An investigation of annealing on the dielectric performance of TiO 2 thin films, Semicond. Sci. Technol., Vol. 21, No.12, pp ( 26). 11. 清野学 : 酸化チタン 物性と応用技術, 技報堂株式会社 (1991). 5. 謝辞 サンプルの測定に協力して頂きました, ファインクリスタル ( 株 ) の清野氏, 買手氏に, シンクロン ( 株 ) の松本氏, 本多氏に, ( 株 ) 日本製鋼所の海老沢氏, 高橋氏, 山田氏に, 東海大学未来科学技術共同研究センター技術共同管理室の宮本氏, 原木氏に感謝いたします. また, サンプルを提供して 38

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