Microsoft PowerPoint - 【3.千葉県吉田氏共同なし】v20424_ものづく・

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ゆあいなくら
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1 硫酸浴処理による容易な高機能光触媒薄膜の作製方法千葉県産業援技術研究所材料技術室上席研究員吉田浩之

2 TiO 2 光触媒環境体に対して無害な環境浄化機能材料化学的に安定太陽光などの高エネルギーの光を吸収して機能が発現空気浄化水浄化防汚防曇抗菌殺菌 1

アナターゼルチルの紹介ルチルバンドギャップ :3.0 ev キャリア寿命 (1) :0.

の温度域における酸化によって成 (1) K. Ozawa, et al., J. Phys. Chem.

3 アナターゼルチルの紹介ルチルバンドギャップ :3.0 ev キャリア寿命 (1) :0.020 ns 光吸収特性が高い TiO 2 の結晶構造の中では最も安定な相であり 873K 以上の高温酸化によって生成 (2) アナターゼバンドギャップ :3.2 ev キャリア寿命 (1) : 0.25 ns 量効率が高い準安定相であり, 多くの場合 673K ~ 873K (2) の温度域における酸化によって成 (1) K. Ozawa, et al., J. Phys. Chem. Lett., 5(2014) (2) J. Zhang, et al., J. Phys. Chem. B 110(2006)

4 従来技術とその問題点 Ti 基板上へのアナターゼ直接成膜手法 Ti 薄膜に直接アナターゼを成膜する方法として, 陽極酸化法がある供試体に通電させる必要がある供試体がさく, 量に処理する場合には, 困難である ( ボール状などの試料での処理は形状的に困難 ) 硫酸イオンの相変態制作を利した簡便かつ低コストなアナターゼの成法の確を試みる 3

MCT の課題ルチルをベースとした材料設計アナターゼの生成は主に液相系での核生成結晶成がメイン例 ) 炭素粉末中還元による酸素欠陥型 TiO 2 例 )6 チタン酸カリウム KH-973 1μm KH-1073 1μm ゾルゲル法ソルボサーマル法熱処理法 Fig.

(3) Degradation constant, R / n mol L -1 min -1 11 10 9 8 7 6 MB solution only KH-873 KH-973 0 30 60 90 120 150 180 Irradiation time, t /min Fig.

5 MCT の課題ルチルをベースとした材料設計アナターゼの生成は主に液相系での核生成結晶成がメイン例 ) 炭素粉末中還元による酸素欠陥型 TiO 2 例 )6 チタン酸カリウム KH-973 1μm KH μm ゾルゲル法ソルボサーマル法熱処理法 Fig. SEM images of surfaces for the samples treated in molten salt mixture of KNO 3 and K 2 CO 3, and subsequent oxidation. (3) Degradation constant, R / n mol L -1 min MB solution only KH-873 KH Irradiation time, t /min Fig. Photocatalytic degradation of MB by samples treated in molten salt mixture of KNO 3 and K 2 CO 3, and subsequent oxidation. (3) 高屋, et al., 本属学会誌, 第 79 巻, 第 9 号 (2015)

6 目的硫酸イオンをいて Ti 薄膜上に直接アナターゼを成するプロセスの確メカニカルコーティング法で作製した M10-Ti(Ti 薄膜ボール, 直径 1mm) を 1M の希硫酸浴中での硫酸浴処理を施したのちボールへの固着および結晶性の向上のため大気酸化を施すことでアナターゼの生成を試みる作製した試料のラマン分光による相同定結晶構造解析をいアナターゼ相成による光触媒機能の機能化への寄与の検討をう 5

7 試料作製プロセス Ti 薄膜の作製メカニカルコーティング法 (MCT) 回転速度 :480 rpm 回転時間 :10h メカニカルコーティング法アナターゼ TiO 2 の作製希硫酸 (1 M or 0.1 M) 処理時間 :30 min or 60 min ウォーターバス温度 :353K(Const.) SO 4 2- と Ti の反応促進気酸化処理利点簡便かつ低コストな成膜プロセス実用形状スケールメリットが大きい欠点結晶性の悪化メカノケミカル効果 (3) アナターゼ相ルチル相への変態 (6)M.C.Hidalgo., J. Photochem. Photobiol., 148(2002)341 6

8 試料作製プロセス Ti 薄膜の作製メカニカルコーティング法 (MCT) 回転速度 :480 rpm 回転時間 :10h アナターゼ TiO 2 の作製希硫酸 (1 M or 0.1 M) 処理時間 :30 min or 60 min ウォーターバス温度 :353K(Const.) Sulfuric acid M10-Ti SO 4 2- と Ti の反応促進 water 気酸化処理 Hot plate 7

9 試料作製プロセス Ti 薄膜の作製メカニカルコーティング法 (MCT) 回転速度 :480 rpm 回転時間 :10h アナターゼ TiO 2 の作製希硫酸 (1 M or 0.1 M) 処理時間 :30 min or 60 min ウォーターバス温度 :353K(Const.) 処理時間 :30min or 60min 温度 :353K SO 4 2- と Ti の反応促進 water 気酸化処理 Hot plate 8

10 試料作製プロセス Ti 薄膜の作製メカニカルコーティング法 (MCT) 回転速度 :480 rpm 回転時間 :10h アナターゼ TiO 2 の作製希硫酸 (1 M or 0.1 M) 処理時間 :30 min or 60 min ウォーターバス温度 :353K(Const.) SO 4 2- と Ti の反応促進 water 気酸化処理 Hot plate 9

11 試料作製プロセス Ti 薄膜の作製メカニカルコーティング法 (MCT) 回転速度 :480 rpm 回転時間 :10h アナターゼ TiO 2 の作製希硫酸 (1 M or 0.1 M) 処理時間 :30 min or 60 min ウォーターバス温度 :353K(Const.) 硫酸液漬け込み (0day) 3days 5days 7days 9days SO 2-4 とTiの反応促進硫酸処理液中に漬け込み : 3days, 5days, 7days, 9days 温度 :R.T. 気酸化処理 10

12 試料作製プロセス Ti 薄膜の作製メカニカルコーティング法 (MCT) 回転速度 :480 rpm 回転時間 :10h アナターゼ TiO 2 の作製希硫酸 (1 M or 0.1 M) 処理時間 :30 min or 60 min ウォーターバス温度 :353K(Const.) 硫酸液漬け込み (0day) 3days 5days 7days 9days SO 2-4 とTiの反応促進硫酸処理液中に漬け込み : 3days, 5days, 7days, 9days 温度 :R.T. 気酸化処理気酸化温度 : 673K,773K,873K,973K,1073K 保持時間 :2 h 11

13 試料評価結晶構造の解析 : 顕微レーザーラマン分光装置 (LabRAM HR Evolution UV-vis- NIR, 堀場製作所製 ) 表面組織の観察 : 走査型電子顕微鏡 (JSM-6510A,JEOL 製 ) 光触媒機能の評価 : メチレンブルー (MB) 湿式分解性能試験 (JIS R 準拠 ) 12

14 ラマン分光原理入射光 ν 0 アンチストークス散乱 ν 0 +ν i レイリー散乱 ν 0 ピーク強度濃度ピーク位置分子格子構造結晶相の同定分子振動ストークス散乱 ν 0 -ν i 測定条件レーザー波 :532 nm 露光時間 :15 sec 積算回数 :5 times グレーティング :600 gr/mm 測定スペクトル範囲 : cm -1 ピーク位置シフト応ひずみピーク幅結晶性欠陥 13

光触媒機能評価方法 (JIS R 1703-2) 前処理アセトンで洗浄乾燥紫外光照射吸着 (MB:20μmol/L,18h) 光触媒機能の評価メチレンブルー (MB):10μmol/L, 光源

15 光触媒機能評価方法 (JIS R ) 前処理アセトンで洗浄乾燥紫外光照射吸着 (MB:20μmol/L,18h) 光触媒機能の評価メチレンブルー (MB):10μmol/L, 光源 :UV ライト, 強度 1mW/cm 2 測定時間 :180min(20min おきに濃度を測定 ) Φ 40mm UV light MB solution after Photocatalyst 14

16 外観観察大気酸化のみ 1mm 硫酸浴処理 + 大気酸化 1mm 硫酸イオンによる酸化の影響で ( 酸素欠陥型 TiO 2 ) に 15

17 ラマン測定結果 ( 大気酸化 vs 硫酸浴処理 ) Intensity (arb. units) 1073K 973K 873K 773K 673K M10-Ti Rutile Anatase(ST-01) Intensity (arb. units) 1073K 973K 873K 773K 673K SA30min Rutile Anatase(ST-01) Raman shift /cm -1 (a) heat treatment only アナターゼ生成 Raman shift /cm -1 (b) treated in sulfuric acid and subsequent heat treatment 気酸化温度 773Kをアナターゼの結晶性向上膜固着化のための気酸化温度として試料作製をう Fig. The raman spectra of the samples (a) heat treatment only and (b) treated in dilute sulfuric acid and subsequent heat treatment. 16

18 MB 分解性能試験結果 Degradation constant, R / n mol L -1 min min treatment 60min treatment day 3 days 5 days 7 days 9 days 従来のルチル単相の光触媒に比べ約 2 倍の機能向上を達成光触媒製品判定基準 R = 5 Fig.5 Degradation constant of the samples treated in dilute sulfuric acid for 30min or 60min and soaked for 3, 5, 7, or 9 days and subsequent heat treatment in air. 17

19 結言 Ti 薄膜に硫酸での処理及び気酸化を施すことで, アナターゼ / ルチル混相光触媒を作製するプロセスを確した Ti 薄膜担持ボールに対し, 1 M の希硫酸溶液中で 353K,30min の硫酸浴処理を施した後, 処理液中に 7days 漬け込みした試料の MB 分解活性指数は R=17 に達し従来のルチル型光触媒に比べ約 2 倍の性能の向上を達成した 18

20 新技術の特徴従来技術との比較 Ti 板上に直接アナターゼを成膜する手法としては, 陽極酸化法があるしかしながら, 陽極酸化法では供試体に通電させる必要があり, 供試体がさく, 量に処理する場合にはそれが困難となる本手法をいることで容易に成膜可能である 19

21 想定される用途高機能複合光触媒薄膜を用いた脱臭や環境浄化体形状光触媒薄膜による環境浄化機器への応用抗菌殺菌建材への応用 20

22 企業への期待光触媒材料を開発中の企業環境浄化分野への展開を考えている企業には本技術の導入が有効と思われる 21

23 本技術に関する知的財産権発明の名称 : 酸化チタンを含む光触媒の製造方法出願番号 : 特願出願人 : 千葉学, 千葉県発明者 : 魯云, 春日翔多, 吉田浩之, 輔, 村祐

24 お問い合わせ先千葉県産業支援技術研究所技術支援室 TEL FAX

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