3. 原理 3.1. マシュマロゲル 1),2),3) マシュマロゲルとは京都大学理学研究科の早瀬元氏によって発見された 2 官能性及び 3 官能性ケイ素アルコキシドから合成されるマシュマロのような柔軟性を持つ多孔性ゲルの俗称である. マシュマロゲルは内部に多数の細孔を有し, 撥水性, 親油性を持つ

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いおりしもかさ
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1 東京理科大学 Ⅰ 部化学研究部 2017 年度春輪講書マシュマロゲル作成に用いる界面活性剤の検討 2017 年度金曜班 T.Sato(2K),S.Yanagihara(2K),Y.Kudo(2K),K.Ishii(2K), K.Shibuya(2K) 1. 背景マシュマロゲルはその名の通りマシュマロのような質感, 形状をしたゲルであり, 撥水性, 親油性という二つの非常に興味深い性質を合わせ持つ. よってこのゲルをスポンジのように用いると水と油が混じりあった溶液中から油のみを吸い出すことができる. さらにこのゲルはポリスチレンやポリウレタンなどの有機高分子が分解してしまう 300 を超える高温から, ほとんどの有機高分子が柔軟性を保つことができない-130 付近の低温でも柔軟性を保つことができ,-196 の液体窒素でさえも吸い出すことができる 1). また, マシュマロゲルはタンカー事故による重油漏洩時の重油除去, 高温低温接触域の断熱保護材, 防音材, 防振材などへの利用が示唆されており, その撥水性, 親油性, 伸縮性, さらには広い温度領域での安定性によって多彩な有用性を示す. またマシュマロゲルは近年発見されたばかりであり, その性能を高める余地があると思われる. マシュマロゲルの性能を高めるうえで主に行われてきた処置といえばマシュマロゲルの前駆体であるケイ素アルコキシドの種類の検討だが, 結果的には既に用いられている界面活性剤のように官能基が小さくてシンプルな構造をしているほうが性能は高いとされている. そこで我々金曜班はマシュマロゲルの前駆体の種類ではなく, マシュマロゲルの反応条件を決めていると考えられる界面活性剤に注目し, 中でもその炭素鎖の長さがマシュマロゲルの性質に与える影響を調べることでその性能の向上への可能性を探ることができるのではないかと考えた. 2. 目的基本構造が同じで炭素鎖の長さが異なる新たな界面活性剤を用いてマシュマロゲルを作成し, その性能を比較する. 1

2 3. 原理 3.1. マシュマロゲル 1),2),3) マシュマロゲルとは京都大学理学研究科の早瀬元氏によって発見された 2 官能性及び 3 官能性ケイ素アルコキシドから合成されるマシュマロのような柔軟性を持つ多孔性ゲルの俗称である. マシュマロゲルは内部に多数の細孔を有し, 撥水性, 親油性を持つ. マシュマロゲルはケイ素アルコキシドをもちいて合成される柔軟多孔性素材であり, シリコーンゴム樹脂の主成分として知られるポリジメチルシロキサン (PDMS) に似た高分子構造を持つ. マシュマロゲルは酸 - 塩基 2 段階ゾル-ゲル反応中で界面活性剤を用いて重合シラノールの相分離を抑制しつつ, スピノーダル分解を構造凍結させることによって生成する. 4) 3.2. ゾル-ゲル法ゾル-ゲル法とは無機有機金属塩の溶液を出発溶液とする. この溶液を加水分解および縮重合反応によりコロイド溶液とし, さらに反応を促進させることにより流動性を失った固体を形成させる方法であり, ガラスやセラミックスを作成する際に利用される比較的新しい方法である. ゾル-ゲル反応では通常の加水分解反応は非常に遅いため, 反応には酸または塩基触媒を用いることが多い. 加水分解反応は触媒により大きく変化し, 生成物の形状にも影響を与える. 酸触媒を使用した場合の加水分解は求電子反応による. 溶液中の H 3 + はアルコキシル基 (- ; =C nh 2n+1) の酸素に対して攻撃しを H とし, 結合が切れることにより生成した + は H - と結合しアルコールを副生成物として形成する. 反応が進むにつれてアルコキシル基と H 2 が減少するため, 加水分解反応速度は徐々に低下する. この加水分解反応が始まると同時に縮重合反応も始まり, 脱水縮合を起こす. これらの反応が進行すると生成するシロキサンポリマーは直鎖状に近い構造となり絡み合うことで3 次元編み目構造を構成し, 自由に動き回ることができなくなるために流動性を失ったゲルとなる. 酸触媒 ( フッ酸を除く ) のみを使用した場合は反応性が低く, 密度の低いゲルを形成しやすいため, ゲル化までに長時間を必要とし,H 2 や副生成物であるアルコール等を内部に多く含んだゲルを形成する. 2

3 5) 3.3. 界面活性剤界面活性剤は疎水基と親水基を持ち, その両方の部分で水と油が互いに反発して分離してしまうのを防ぎ, 両者をつなぎとめる役割を果たす物質である. 界面活性剤を水に溶かしたとき, 自身が持つ疎水基と水との反発をなるべく少なくするため, 以下の 2 つの方法をとる. 一つは図 1 のように親水基を水中に残し, 疎水基を空気中に突き出す方法であり, もう一つは図 2 のように界面活性剤どうしで疎水基を寄せ合って少しでも疎水基と水との接触面を減少させようとする方法である. 後者がミセル形成の現象である. 界面活性剤はその種類によって親水性の程度が異なっている. 親水性の程度を表す数値を HLB といい, 以下の計算式で定義される. 非イオン性界面活性剤の HLB 値の定義は以下のようになり, この値が大きければ大きいほど親水性が大きい. 親水基部分の分子量 100 界面活性剤の分子量 5 = 親水基重量疎水基重量 + 親水基重量 = 親水基の重量 % 1 5 6) 3.4. スピノーダル分解二つ以上の純物質が溶け合った溶液が時間と共に相分離するとき, 一般的にはある 1 種類の物質の核が生じ, その核にその物質が集まるようにして相分離を起こす核生成 - 成長型と呼ばれる方法をとる. しかし, まれに明確な核の形成を伴わずに濃度の揺らぎのみによって相分離を起こすものがあり, これをスピノーダル分解と呼ぶ. 3

4 3.5. θ/2 法と撥水性の判断基準 7) 水滴と固体表面とのなす角 ( 接触角, 図 3) を測定する方法. 図 3. 水滴と固体表面の接触角図 4 証明参考図 4

5 液滴は円の一部とみなし, LK と KLH が相似であることから Ɵ=γ KH もまた相似であり内角の和が π であるから β+γ+ π 2 =π JK は二等辺三角形であるから式 (1),(2) を連立して解けば 2(α+β)=π y=2ɑ=ѳ tan α = a b 2-1 2a α= tan b θ=2 tan -1 a b 上記証明より a と b を測り, -1 2a θ=2 tan b に代入することによって接触角を得る方法. 接触角 90 以上で撥水性を示し,150 以上で超撥水性を示すと定義する. 5

6 3.6. マシュマロゲル反応機構 8) まず, 下記二つの加水分解が起こる. n(ch 3) 3CH 3+3nH 2 n(h) 3CH 3+3nCH 3H n(ch 3) 2(CH 3) 2+2H 2 n(ch 3) 2(CH 3) 2+2nCH 3H そののち, さらに下記の重合反応が起こる. (H) 3CH 3+(H) 2(CH 3) 2 (H) 2(CH 3)--(H)CH 3 (H) 2(CH 3)--- CH 3 (H)CH 3+(H) 2(CH 3) 2 (H) 2--CH 3(H)--(CH 3) 2(H) ただ, この縮重合の反応パターンはいくつもあるうちの一つにすぎず, 実際に生成するマシュマロゲルは他のパターン (2 官能 +2 官能,3 官能 +3 官能 ) の反応も含まれていると考えられる. これを考慮すると. 下記のような反応比率になっていると思われる H H H H H H Scheme マシュマロゲル生成における重合反応 4. 実験 4.1. 試薬尿素 urea 分子式 CH 4N 2 分子量融点 133 沸点 135 H 2 N NH 2 危険性 : 軽度の皮膚刺激 6

7 シュウ酸 oxalic acid 分子式 C 2H 2 4 分子量凝固点 39 H H 融点 17 沸点 118 危険性 : 引火性金属腐食のおそれジメチルジメトキシシラン Dimethoxydimethylsilane 分子式 C 4H 12 2 分子量凝固点 -5 沸点 81 トリメトキシメチルシラン Trimethoxy(methyl)silane 分子式 C 4H 12 3 分子量凝固点 13 沸点 103 危険性 : 皮膚刺激ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド Dodecyltrimethylammonium Chloride 分子式 C 15H 34ClN 分子量凝固点 246 危険性 : 皮膚刺激 N + Cl - 7

8 トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド Myristyltrimethylammonium Chloride 分子式 C 17H 38ClN 分子量危険性 : 皮膚刺激ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド Hexadecyltrimethylammonium Chloride 分子式 C 19H 42ClN 分子量水溶液は弱酸性 ~ 中性危険性 : 呼吸器への刺激のおそれ N + Cl - N + Cl - トリメチルステリルアンモニウムクロリド ctadecyltrimethylammonium Chloride 分子式 C 21H 46ClN 分子量危険性 : 経口もしくは直接接触で有害 N + Cl - 日清キャノーラサラダ油主成分はオレイン酸 4.2. 器具ビーカー, メスピペット, マグネチックスターラー, 撹拌子, ガラス棒, ウォーターバス, 薬包紙, 角度測定器, お茶パック, 乾燥剤, ビニール袋, 紙コップ, 温度計, ピンセット, ゴム手袋, 針金, カッターナイフ 8

9 4.3. 実験操作ゲルの合成 1) メチルトリメトキシシラン 3.0 cm 3 とジメチルジメトキシシラン 2.0 cm 3 をそれぞれ測り, 紙コップに入れたケイ素アルコキシド溶液を 4 つ作る. 2) ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド g, トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド g, ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド g, トリメチルステリルアンモニウムクロリド g を量り, それぞれを 1) で作成した溶液に入れ, それぞれに尿素 5.00 g,5 mmol dm -3 シュウ酸水溶液 15 cm 3 を加える. 3) 2) の紙コップ内の溶液をマグネチックスターラーで室温にて 1 時間攪拌し, その後蒸発を防ぐためにセロテープで上部分に蓋をし,80 に設定したウォーターバスで 8 時間加温する. その後生成物を水でよく洗い流して未反応物及びアルコールを除去する. 4) ろ紙で生成物を挟み, 圧搾を行って余分な水分を取り除く収量及び収率の評価 1) ゲル生成前のドデシルトリメチルアンモニウムクロリド, トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド, トリメチルステリルアンモニウムクロリドの重量を記録する. 2) ゲル生成後の収量を記録して収率を計算する撥水性の評価 1) ゲルの表面に水滴を落とし, その接触角を θ/2 法を用いて計算する吸油性の評価 1) 生成したそれぞれのゲルを 1 cm 1 cm 0.2 cm にカッターナイフで削り出す. 2) 1) のゲルをキャノーラサラダ油に約 1 時間つけ, その後油から取り出して 0.5 時間宙づりにして余分な油を落とす. 3) キャノーラサラダ油の重量を電子天秤で測り, 吸い取った油の重量を記録する. 9

10 5. 展望界面活性剤の基本構造が変わらないとき, 親油基の長さを長くすればミセル中央のケイ素アルコキシドに入り込もうとする性質が大きくなってミセルが大きくなり, 短くすればその性質が小さくなってミセルが小さくなると考えられる. ミセルが大きくなれば触媒であるシュウ酸に触れているケイ素アルコキシドの表面積が減るため生成するマシュマロゲルの内部構造は粗になり, 逆にミセルが小さくなればその表面積は大きくなるのでマシュマロゲルの内部構造は密になると考えられる. ここでマシュマロゲルの内部構造が粗であればあるほど吸油性が上がると考えられるが粗でありすぎれば内部に油を保有する能力が下がるため, 適度に粗である方が吸油量が増加すると思われる. 反応に時間がかかるが木曜日にゲル生成, 金曜日に性質評価を行う予定であるので 8 月までには一通りの実験操作が終わると考えられ, その後はそれまでの結果を踏まえた上で試薬の量の微調整に充てる予定である. 参考文献 1) GEN ふにふにふわふわマシュマロゲルがスゴい!?-Chem-Station 2) 京都大学水と油を効率的に分離できる柔軟多孔性物質 ( マシュマロゲル ) の開発に成功 - 原油回収や分析化学での応用に期待 - 3) 京都大学水も油もよく撥く柔軟多孔性物質超撥水超撥油性マシュマロゲルの開発に成功 - 汚れを寄せ付けない素材として応用に期待 - 4) 東京理科大学土谷敏雄, 西尾圭史ゾルゲル法によるセラミックスの合成有機 - 無機ハイブリッドイオン伝導材料 5) 藤本武彦, 新界面活性剤入門, 三洋化成工業株式会社,1973 年, p12-15, ) 樋口健志, 相分離現象を利用した多孔質材料 7) 新潟大学大学院自然科学研究科接触角の概算 8) 作花済夫, ゾルゲル法の科学: 機能性ガラスおよびセラミックスの低温合成, アグネ承風社,1998,p

目的基本構造が同じで炭素鎖の長さが異なるカチオン性界面活性剤 4 種類をそれぞれ用いたマシュマロゲルを作成し, それらの接触角と吸油量を比較することによって界面活性剤の炭素鎖がゲルに与える影響を比較し, その関係性を見つけ出す. 原理 3.1. マシュマロゲルマシュマロゲルとは京都大学理学研究科の早

目的基本構造が同じで炭素鎖の長さが異なるカチオン性界面活性剤 4 種類をそれぞれ用いたマシュマロゲルを作成し, それらの接触角と吸油量を比較することによって界面活性剤の炭素鎖がゲルに与える影響を比較し, その関係性を見つけ出す. 原理 3.1. マシュマロゲルマシュマロゲルとは京都大学理学研究科の早東京理科大学 Ⅰ 部化学研究部 2017 年度秋輪講書マシュマロゲル作製における界面活性剤の検討 2017 年度金曜班 Tobimatsu, M.(1K), Kimura, M.(1K), Okumura, Y.(1K), Sasuga, T.(1OK), Yanagihara, S.(2K), Kudo, Y.(2K), Ishii, K.(2K), Shibuya, K.(2K) 背景マシュマロゲルはその名の通りマシュマロのような質感,