酸性坑廃水発生のメカニズム JOGMEC 資料 2

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かずししもかさ
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1 坑廃水処理のメカニズム凝集沈殿について 2013 年 7 月 3 日 ( 水 ) JOGMEC 早稲田大学理工学術院創造理工学部環境資源工学科所千晴

2 酸性坑廃水発生のメカニズム JOGMEC 資料 2

3 一般的な硫化鉱の酸化生成イオン鉱物名組成酸化後の生成イオン Pyrite, Marcasite FeS 2 Fe 3+, SO Pyrrhotite Fe 1-x S Fe 3+, SO Smythite, Greigite Fe 3 S 4 Fe 3+, SO Mackinawite, Amorphous FeS FeS Fe 3+, SO Chalcopyrite CuFeS 2 Cu 2+, Fe 3+, SO Chalcocite Cu 2 S Cu 2+, SO Bornite Cu 5 FeS 4 Cu 2+, Fe 3+, SO Arsenopyrite FeAsS Fe 3+, AsO 3-4, SO Realgar AsS AsO 3-4, SO Orpiment As 2 S 3 AsO 3-4, SO Tetrahedrite and Tennenite Cu 12 (Sb,As) 4 S 13 Cu 2+, SbO 3-4, AsO 3-4, SO Molybdenite MoS 2 MoO 4, SO Sphalerite ZnS Zn 2+, SO Galena PbS Pb 2+, SO Cinnabar HgS Hg 2+, SO Cobaltite CoAsS Co 2+, AsO 3-4, SO Niccolite NiAs Ni 2+, AsO 3-4, SO Pentlandite (Fe,Ni) 9 S 8 Fe 3+, Ni 2+, SO 4, H + 3

4 一般的な酸性坑廃水の組成 Cu-Pb-Zn 鉱山 Cu-Zn 鉱山ベースメタル鉱山ウラン鉱山 ph SS 硬度 Ca Mg Cu Zn Pb Fe , Mn SO 4 16, ,050 6,900 COD M. Sengupta : Environmental impacts of Mining, Lewis Publishers, 1993 ( 抜粋 ) 4

5 一般的な中和処理プロセス共沈中和プロセス重力による固液分離 ph 調整剤 Fe/Al(III) 塩凝集剤坑廃水汚泥放水 5

6 廃水処理における固液分離技術の重要性有機有害元素の廃水処理分解無害化無機有害元素の廃水処理清澄水放流汚泥最終処分場へ水をきれいにするだけでなく汚泥をコンパクトにし再溶出を防ぐ処理技術が必要

7 廃水処理における凝集沈殿メカニズム = 共沈現象陽イオン :ph 調整により水酸化物塩を生成する鉄やアルミニウムなどの水酸化物が生成するとき陽イオンは本来沈殿生成をする ph よりも低い ph で沈殿に取り込まれる陰イオン :ph 調整のみでは塩を生成しない鉄やアルミニウムなどの水酸化物が生成するとき陰イオンが沈殿に取り込まれる 7

8 水酸化物の沈殿溶解平衡二価の金属イオン M(OH) 2 (s)+ 2H + = M H 2 O K M(OH)2 = [M 2+ ]/[H + ] 2 log[m 2+ ] + 2pH = logk M(OH)2 三価の金属イオン M(OH) 3 (s)+ 3H + = M H 2 O K M(OH)3 = [M 3+ ]/[H + ] 3 log[m 3+ ] + 3pH = logk M(OH)3 8

9 水酸化物沈殿平衡 JOGMEC 資料 9

10 沈殿を生成しない ( 微量 ) オキソアニオン Concentration [mmol/l] AsO 4 3 HAsO 4 2 H 2 AsO 4 H 3 AsO 4 0 Concentration [mmol/l] AsO 3 3 HAsO 3 2 H 2 AsO 3 H 3 AsO 3 0 H 4 AsO ph T As(V):0.1mmol/L ph T As(III):0.1mmol/L Concentration [mmol/l] SeO 4 2 HSeO 4 Concentration [mmol/l] SeO 3 2 HSeO 3 H 2 SeO ph T Se(VI):0.01mmol/L ph T Se(IV):0.01mmol/L

イオンの収着現象収着 (Sorption) 液 ( 気 ) 相中の成分が相界面に濃縮される現象表面錯体反応 (Surface complexation, SC) 主に金属 ( 水 ) 酸化物や粘土鉱物のエッジ固相表面との化学的な結合力により表面に収着表面電位にも影響を受ける収着イオンは電位決定イオンとなるイオン交換反応 (Ion exchange,

11 イオンの収着現象収着 (Sorption) 液 ( 気 ) 相中の成分が相界面に濃縮される現象表面錯体反応 (Surface complexation, SC) 主に金属 ( 水 ) 酸化物や粘土鉱物のエッジ固相表面との化学的な結合力により表面に収着表面電位にも影響を受ける収着イオンは電位決定イオンとなるイオン交換反応 (Ion exchange, IE) 主に粘土鉱物結晶構造中の原子の同型置換 ( 例えば Si Al) により生じた電荷を打ち消すためにイオンを収着収着イオンは表面電位に関与しない足立泰久岩田進午編 : 土のコロイド現象, 学会出版センター, 2003 W. Stumm and J.J.Morgan : Aquatic Chemistry, John Wiley & Sons,

12 各種金属イオンの水酸化物への親和性 W. Stumm and J.J.Morgan : Aquatic Chemistry, John Wiley & Sons, 1996 足立泰久岩田進午編 : 土のコロイド現象, 学会出版センター,

13 化学平衡計算において考慮すべき化学種の例 OH - SO 4 CO 3 SiO 4 4- AsO 4 3- F - Cl - H + HL - H 2 L,HL - H 4 L,H 3 L - H 2 L - HL,HF - 2,H 2 F 2,H 2 L,H 3 L,HL Al 3+ AlL 2+,AlL 2+,AlL 3,AlL - 4 AlL +, AlL - 2 AlL 2+,AlL 2+,AlL 3,AlL - 4 Fe 3+ FeL 2+,FeL 3,FeL 2+,FeL 4 -,Fe 2 L 2 4+,Fe 3 L 4 5+ FeL +,FeL 2 - FeHL + FeL 2+,FeL 2+,FeL 3 FeL 2+,FeL 2+,FeL 3 Ca 2+ CaL + CaL CaHL +,CaL CaL + Zn 2+ ZnL 2,ZnL 3-,ZnL 4 ZnL,ZnL 2 ZnHL +,ZnL ZnL + ZnL +,ZnL 2,ZnL 3 - Pb 2+ PbL +,Pb 2 OH 3+,PbL 2,PbL 3 -,Pb 3 L 4 2+,Pb 4 L 4 4+,PbL 4 PbL,PbL 2 PbHL +,PbL, PbL 2 PbL +,PbL 2,PbL 3 -,PbL 4,ZnL 4,ZnOHL PbL +,PbCl 2,PbL 3 -,PbL 4 Co 2+ CoL +,CoL 2,CoL 3-,COOL -,CoL 4, CoL 4,Co 4 L 4+ 4+,Co 2 L 3+ CoL CoHL +,CoL CoL + CoL +,CoL 2+ Cu 2+ CuL +,CuL2,Cu 2 L 2 2+,CuL 3 -,CuL 4 CuL CuHL +,CuL, CuL 2 CuL + CuL +,CuL 2,CuL 3 -,CuL 4 Mn 2+ MnL +,MnL 3-,MnL 4 MnL MnHL + MnL + MnL -,MnL 2,MnL 3 - Mg 2+ MgL + MgL MgHL +,MgL MgL + Na + NaL - NaL -,NaHL NaL Si 4+ SiL 6 K + KL -

14 化学平衡計算において考慮すべき固体沈殿種および水酸化第二鉄への表面錯体種の例固体沈殿種化学式 Al(OH) 3 Al H 2 O = Al(OH) 3 + 3H + Fe(OH) 3 Fe H 2 O = Fe(OH) 3 + 3H + Pb(OH) 2 Pb H 2 O = Pb(OH) 2 + 2H + Zn(OH) 2 Mn(OH) 2 Mg(OH) 2 Ca(OH) 2 Zn(OH) 2 + 2H + = Zn H 2 O Mn(OH) 2 + 2H + = Mn H 2 O Mg(OH) 2 + 2H + = Mg H 2 O Ca(OH) 2 +2H + = Ca H 2 O SiO 2 SiO 2 + 2H 2 O= H 4 SiO 4 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 6H + = 2Al H 4 SiO 4 + H 2 O 表面錯体種 H+, OH >FeO,>FeOH + 2 陽イオン >FeOCa +,>FeOCo +,>FeOZn +,>FeOPb +, 陰イオン >FeSO4, >FeOHSO 2 4

15 坑廃水の中和滴定曲線に対する化学平衡計算 ph NaOH CaO MgO NaOH Dosage (mol/l) CaO Dosage (mol/l) MgO Dosage (mol/l) 余計な塩が生成しない殿物がゲル化しやすく後段の固液分離において十分な重力沈降速度が得られにくい坑廃水中の SO 4 と反応し CaSO 4 (s) を生成するため殿物量が増す比較的安価余計な塩が生成しない溶解速度が遅い ph9.8 以上の中和は不可能 CaO に比べて高価 15

16 坑廃水の中和滴定曲線に対する化学平衡計算 CaCO step ph 8 6 ph CaCO3 Dosage (mol/l) CaCO3-CaO Dosage (mol/l) 坑廃水中の SO 4 と反応し CaSO 4 (s) を生成するため殿物量が増す ph6 以上の中和は不可能安価安価な中和剤 CaCO 3 で可能な限り ph を上昇させ残りの中和を CaO で行う国内の幾つかの休廃止鉱山で採用 16

17 Residual Conc. of As(V) [ppm] 共沈現象への表面錯体モデル適用陰イオン -Fe Fe Dosage [ppm] As(V) Fe Experiment-pH5 Calculation-pH5 Experiment-pH7 Calculation-pH7 T-As(V):10ppm Residual Conc. of Se(VI) [ppm] Fe Dosage [ppm] Se(VI) Fe Experiment-pH5 Calculation-pH5 Experiment-pH7 Calculation-pH7 T-Se(VI):2ppm Residual Conc. of Cr [ppm] Fe Dosage [ppm] Cr(VI) Fe Experiment-pH5 Calculation-pH5 Experiment-pH7 Calculation-pH7 T-Cr(VI):2ppm Residual Conc. of F [ppm] Fe Dosage [ppm] F Fe Experiment-pH5 Calculation-pH5 Experiment-pH7 Calculation-pH7 Experiment-pH9 Calculation-pH9 T-F:15.5ppm As(V) を除き表面錯体モデルに比較的一致 I=0.05 KNO 3 17

18 実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化 18

19 実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化 Fe Fe 計算上溶液中の鉄は Fe(III) イオンとして仮定 Fe 沈殿としては Fe(OH) 3 を仮定して化学平衡計算を行なった実験値の沈殿生成が計算値に比べて遅い実廃水にはFe(II) イオンが存在する正確なモデリングには Fe(II) Fe(III) への酸化速度論を化学平衡計算に組み入れる必要がある

20 実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化 Pb 溶液中の鉛は Pb(OH) 2 として沈殿するとともに Fe(OH) 3 へ表面錯体を形成し吸着していると仮定して化学平衡計算を行なった実験値と計算値は良好に一致した

21 実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化 Al 溶液中のアルミニウムは Al(OH) 3 またはカオリナイト Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 として沈殿すると仮定して化学平衡計算を行なった実験値と計算値は良好に一致した ( アルミニウムの多くは Al(OH) 3 として沈殿する )

22 実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化 Zn 溶液中の亜鉛は Zn(OH) 2 として沈殿するとともに Fe(OH) 3 へ表面錯体を形成し吸着していると仮定して化学平衡計算を行なった実験値の方が計算値よりも除去されている Al(OH) 3 へのZnの表面錯体形成を考慮する必要があると思われる

23 実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化 Mn 溶液中のマンガンは Mn(OH) 2 として沈殿すると仮定して化学平衡計算を行なった実験値の沈殿生成が計算値に比べて遅れた Mn(OH) 2 の沈殿速度は極めて遅い正確なモデリングには速度論を化学平衡計算に組み入れる必要があると考えられる

24 実坑廃水を対象とした凝集沈殿処理のモデル化 Si 溶液中のシリカはカオリナイト Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 として沈殿すると仮定して化学平衡計算を行なった実験値の沈殿生成および溶解が計算値に比べて遅い Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 の沈殿 / 溶解速度は極めて遅い正確なモデリングには速度論を化学平衡計算に組み入れる必要がある

25 凝集沈殿処理の予測への課題水酸化物沈殿 (Fe Al Pb Zn Mn) とカオリナイト生成および水酸化第二鉄への表面錯体形成 (Pb Zn SO4) を考慮した化学平衡計算により概ね試験結果を定量的に再現可能 Al Pb へのモデルの定量性はかなり良好以下の項目をモデルに組み込めばさらに定量性が向上する Fe(II) の Fe(III) への酸化速度水酸化マンガンおよびカオリナイトの沈殿生成 / 溶解速度水酸化アルミニウムへの表面錯体形成

26 凝集沈殿処理の予測への課題沈殿生成に対する化学平衡計算反応速度は考慮されていない共沈現象表面錯体モデルが整備されつつある段階吸着される元素数も吸着する固体種類もどちらもモデルが不足している表面錯体生成だけでは説明がつかない現象もある 26

27 反応速度の一般的傾向溶液反応は比較的早い鉱物の沈殿より溶解の方が遅い吸着より脱着の方が遅い酸化還元反応は比較的遅いガス反応は溶液へのガスの溶解拡散が律速であることが多い 27

28 ( 水 ) 酸化鉄群酸化物 FeO 酸化鉄 (II) ( ウスタイト ) Fe 3 O 4 酸化鉄 (II,III) ( 磁鉄鉱マグネタイト magnetite) Fe 2 O 3 酸化鉄 (III) α-fe 2 O 3 α- 酸化鉄 (III) ( 赤鉄鉱ヘマタイト hematite) β-fe 2 O 3 β- 酸化鉄 (III) γ-fe 2 O 3 γ- 酸化鉄 (III) ( 磁赤鉄鉱マグヘマイト maghemite) ε-fe 2 O 3 ε- 酸化鉄 (III) オキシ水酸化物 α-feooh α-オキシ水酸化鉄 ( 針鉄鉱 goethite) β-feooh β-オキシ水酸化鉄 ( アカゲネイト akaganéite) γ-feooh γ-オキシ水酸化鉄 ( 鱗鉄鉱 lepidocrocite ) δ-feooh δ-オキシ水酸化鉄 ( フェロオキシハイト feroxyhyte) 水酸化物 Fe(OH) 2 水酸化鉄 (II) Fe(OH) 3 水酸化鉄 (III) ( フェリハイドライト ferrihydrite) line 4-line 5-line 6-line 28

29 表面錯体モデルのみで説明のつかない現象 ph5 吸着プロセス : 表面錯体モデル ph7 R 2 = R 2 = 共沈プロセス : 表面沈殿モデル水酸化第二鉄に対するヒ素 (V) の共沈プロセスは表面錯体モデルだけでは説明がつかず表面沈殿モデルなる新たなモデルが予測に必要である

30 ご清聴ありがとうございました所千晴東京都新宿区大久保早稲田大学理工学部 51 号館 12 階 07 室 TEL/FAX

31 自己紹介所千晴 (Chiharu Tokoro ) 1998 年 3 月早稲田大学理工学部資源工学科卒業 ( 佐々木弘研 ) 2000 年 3 月東京大学大学院工学系研究科地球システム工学専攻修士課程修了 2003 年 3 月同上博士課程修了 ( 博士 ( 工学 )) 2004 年 4 月早稲田大学理工学術院助手 ( 環境資源工学科 ) 2007 年 4 月同専任講師 ( 創造理工学部環境資源工学科 ) 2009 年 4 月同准教授 ( 創造理工学部環境資源工学科 ) 所属学会 : 資源素材学会環境資源工学会粉体工学会化学工学会日本エネルギー学会廃棄物資源循環学会日本化学会主な研究テーマ : 界面工学に基づく廃水汚染水からの有害金属イオン除去メカニズムの解明粉体シミュレーションによるメタルリサイクリングのための粉砕物理選別メカニズムの解明 31

資源開発で発生し得る環境汚染工程固体廃棄物鉱業三廃廃液廃気開発採鉱廃石 ( ズリ ) 坑内廃水選鉱尾鉱選鉱廃液製錬精製スラグ硫黄酸化物二酸化炭素煤塵粉塵電解精製電解廃液主な環境汚染水質土壌汚染水質土壌汚染大気汚染志賀 (003): 鉱物資源論

資源開発で発生し得る環境汚染工程固体廃棄物鉱業三廃廃液廃気開発採鉱廃石 ( ズリ ) 坑内廃水選鉱尾鉱選鉱廃液製錬精製スラグ硫黄酸化物二酸化炭素煤塵粉塵電解精製電解廃液主な環境汚染水質土壌汚染水質土壌汚染大気汚染志賀 (003): 鉱物資源論資源開発における環境対策の課題と展望 ~ 坑廃水処理の技術 ~ 日本学術会議主催公開講演会鉱物資源の持続可能性と資源問題への展望 008 年 1 月 5 日 ( 金 ) 東大本郷キャンパス小柴ホール早稲田大学理工学術院創造理工学部環境資源工学科所千晴 1 資源開発と環境資源開発に関連する環境破壊三廃による大気水質土壌汚染騒音振動地盤沈下水域森林等生態系への影響景観破壊 (