平成 26 年度終了課題研究成果報告会 ( ) 1 表紙 TOHOKU UNIVERSITY 5RFb ~2014 年度 15,045,000 円マグネシウム化合物を吸着剤として利用するほう素ふっ素の処理技術の開発東北大学大学院工学研究科亀田知人 Yosh

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ひでよりらぶり
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1 平成 26 年度終了課題研究成果報告会 ( ) 1 表紙 TOHOKU UNIVERSITY 5RFb ~2014 年度 15,045,000 円マグネシウム化合物を吸着剤として利用するほう素ふっ素の処理技術の開発東北大学大学院工学研究科亀田知人 Yoshioka Lab., Graduate School of the Environmental Studies, Tohoku University

2 2 研究体制研究代表者東北大学大学院工学研究科亀田知人 < 研究者実数 > 計 1 名 < 所属機関実数 > 計 1 機関 2

3 3 研究開発目的 3

4 ほう素排水の処理技術と問題点ほう素は医薬品化粧品石鹸ガラス陶器ホウロウ電気メッキなどの製造工場排水やゴミ焼却場洗煙排水埋立処分場排水石炭火力排煙脱硫排水などに含まれている現在の処理方法と問題点 1) 凝集沈殿法 Al 塩 Ca(OH) 2 併用法 2) イオン交換処理法ほう素選択吸収樹脂が開発され最も実用的 3) 溶媒抽出法水溶液中のほう素をほう酸やほう酸ソーダの形で回収できる多量の薬剤を要しスラッジ発生量も大量となる再生液処理のため凝集沈殿処理が必要使用する抽出剤の溶解による有機汚染の問題ほう素排水処理技術の新規開発が急がれている 4

5 ふっ素排水の処理技術と問題点ふっ素は電子工業ガラス加工工業エッチング工程で多量に使用されこれらの工場から排出される排水に含まれる現在の処理方法と問題点 1) 難溶性塩凝集沈殿法 1 ふっ化カルシウム法中和剤を兼ねて Ca(OH) 2 を添加 ph7 付近が最適コロイド状 CaF 2 が生成するため理論溶解度 (8mg/L) 達成困難ふっ素 30~50 mg/l 以上の排水にしか適用できない 2 水酸化物共沈法 (1 と併せて 2 段目に採用 ) 高度処理目的 : Al 塩添加法水酸化アルミニウムのフロックにふっ化物イオンを吸着共沈最適 ph6~7 多量の Al 塩が必要スラッジ発生量大 2) 吸着法ふっ素吸着樹脂の適用従来樹脂は高度処理のために使用されるものであるため高価であり高濃度の排水処理には実用的ではないふっ素排水処理技術の新規開発が望まれている 5

6 本研究の目的経済的に安価で処理後に大量のスラッジが生成しないマグネシウム化合物を吸着剤としてほう素及びふっ素の処理に適用するプロセスを開発するマグネシウム化合物マグネシウム-アルミニウム系層状複水酸化物(Mg-Al LDH) マグネシウム-アルミニウム酸化物( ) 酸化マグネシウム(MgO) 6

7 Mg-Al LDH 組成式 [Mg 2+ 1-xAl 3+ x(oh) 2 ] x+ [(A n- ) x/n mh 2 O] x- (0.20 x 0.33) x : Al/(Mg + Al) モル比 A n- : n 価のアニオンホスト層 : ブルーサイト Mg(OH) 2 の Mg 2+ の一部を Al 3+ で置換することにより生ずる正電荷八面体層ゲスト層 ( 層間 ): ホスト層の正電荷を補償するアニオンと層間水から成る Mg 2+ OH - Al 3+ H 2 O アニオン (NO 3-,Cl - など ) Mg-Al LDH は層間にアニオンを吸着する Mg-Al LDH によるホウ酸イオン (H 4 BO 4 ) 及びフッ化物イオン (F ) の吸着の理論式 Mg 0.67 Al 0.33 (OH) 2 (NO 3 or Cl) H 4 BO 4 Mg 0.67 Al 0.33 (OH) 2 (H 4 BO 4 ) (NO 3 or Cl ) Mg 0.67 Al 0.33 (OH) 2 (NO 3 or Cl) F Mg 0.67 Al 0.33 (OH) 2 (F) (NO 3 or Cl ) 7

8 の生成 Mg 1-x Al x (OH) 2 (CO 3 ) x/2 Mg 1-x Al x O 1+x/2 + x/2co 2 + H 2 O Mg-Al LDH Mg 2+ O 2- Al 3+ H 2 O CO ~800 CO 3 2-, 水 OH - 再生反応 Mg 1-x Al x O 1+x/2 + x/na n- + (1 + x/2)h 2 O Mg 1-x Al x (OH) 2 A x/n + xoh - 再生した Mg-Al LDH の層間にアニオンを捕捉するによるホウ酸イオン (H 4 BO 4 ) 及びフッ化物イオン (F ) の吸着の理論式 Mg 0.67 Al 0.33 O H 4 BO H 2 O Mg 0.67 Al 0.33 (OH) 2 (H 4 BO 4 ) OH - Mg 0.67 Al 0.33 O F H 2 O Mg 0.67 Al 0.33 (OH) 2 (F) OH - 8

9 MgO 1 金属酸化物表面は水和反応によって表面水酸基が生成 2 表面水酸基は溶液のpHが金属酸化物の等電点よりも低いとプロトンが付加 3アニオンとの間に静電引力が働くことでアニオン吸着能をもつ MgO の等電点 :ph ) 1 2, 3 A - A - HO Mg O OH Mg O OH Mg O Mg OH H 2+ O HO Mg Mg O O OH Mg O Mg OH 2 + 図 MgO 表面の水和層 1)George A. Parks, Chem. Rev., 65(2), (1965) 9

10 4 本研究により得られた主な成果 10

11 Mg-Al LDH を利用するほう素処理プロセス再生 LDH H 4 BO 4 NO 3 型 : 量論 1, 120 min で 58.3% ( 再生前 69.9%) Cl 型 : 量論 1, 120 min で 43.2% ( 再生前 55.6%) NO 3 Mg-Al LDH or Cl Mg-Al LDH 吸着 NO 3 型 : 量論 3, 10 min で 96.6% (100 mg/l 3.4 mg/l) Cl 型 : 量論 5, 10 min で 91.0% (100 mg/l 9.0 mg/l) ほう素排水基準 (10 mg/l) を達成 H 4 BO 4 捕捉後 Mg-Al LDH 脱着 H 4 BO 4 NO 3- : 3M, 2h で 87.2% Cl - : 3M, 2h で 98.8% NO 3 or Cl 11

12 Mg-Al LDH を利用するふっ素処理プロセス再生 LDH NO 3 型 : 量論 1, 120 min で 41.9% ( 再生前 64.6%) Cl 型 : 量論 1, 120 min で 45.2% ( 再生前 56.1%) F - 吸着 NO 3 型 : 量論 3, 60 min で 94.8% (100 mg/l 5.2 mg/l) Cl 型 : 量論 5, 60 min で 96.1% (100 mg/l 3.9 mg/l) ふっ素排水基準 (8 mg/l) を達成 NO 3 Mg-Al LDH or Cl Mg-Al LDH F - 捕捉後 Mg-Al LDH F 脱着 NO 3- :3M, 60min で 57.7% Cl - :3M, 60min で 72.0% NO 3 or Cl 12

13 を利用するほう素処理プロセス再生量論 1, 480 min で 38.0% ( 再生前 67.7%) H 4 BO 4 仮焼吸着量論 2, 120 min で 97.0% (100 mg/l 3.0 mg/l) ほう素排水基準 (10 mg/l) を達成 H 4 BO 4 捕捉後 Mg-Al LDH CO 3 Mg-Al LDH 脱着 H 4 BO M, 2h で 90.5% CO

14 を利用するふっ素処理プロセス再生量論 1, 480 min で 34.9% ( 再生前 42.3%) F 仮焼吸着量論 5, 480 min で 93.8% (100 mg/l 6.2 mg/l) ふっ素排水基準 (8 mg/l) を達成 F 捕捉後 Mg-Al LDH CO 3 Mg-Al LDH 脱着 F 1.0M, 2h で 96.1% CO

15 MgO を利用するほう素処理プロセス再生 MgO Mg/B=30, 48 h で 42.9% ( 再生前 88.9%) H 4 BO 4 吸着 Mg/B=50, 48 h で 91.0% (100 mg/l 9.0 mg/l) ほう素排水基準 (10 mg/l) を達成 MgO H 4 BO 4 捕捉後 MgO 脱着 H 4 BO 4 OH - : 1M, 12h で 70.3% OH 15

16 MgO を利用するふっ素処理プロセス再生 MgO Mg/F=10, 48 h で 71.1% ( 再生前 94.2%) F 吸着 Mg/F=10, 48 h で 94.2% (100 mg/l 5.8 mg/l) ふっ素排水基準 (8 mg/l) を達成 MgO F 捕捉後 MgO 脱着 F OH - : 1M, 24h で 27.2% OH 16

17 Mg 化合物によるほう素及びふっ素の最大吸着容量 q m Mg-Al LDH MgO のほう素除去は Langmuir 式に一致 Table ほう素最大吸着容量 q m [mmol/g] NO 3 Mg-Al LDH Cl Mg-Al LDH MgO 活性炭 1) イオン交換樹脂 2) Mg-Al LDH MgO のふっ素除去は Langmuir 式に一致 Table ふっ素最大吸着容量 q m [mmol/g] NO 3 Mg-Al LDH Cl Mg-Al LDH MgO Al ゼオライト (F-9) 4) 2 O 3) MgO はほう素及びふっ素最大吸着容量が高いが吸着に時間を要するため Mg-Al LDH 及びを用いて処理コストを概算し実排水の処理を検討した 1) Rajakovic, L. V., Ristic, M. D., Carbon 34 (6), ) Kabay, N., Yilmaz, I., Yamac, S., Samatya, S., Yuksel, M., Yuksel, U., Arda, M., Saglam, M., Iwanaga, T.,Hirowatari, K., React. Funct. Polym. 60, ) Ku, Y., Chiuo, H. M., Water Air Soil Pollut. 133, ) Onyango, M. S., Kojima, Y., Aoyi, O., Bernardo, E. C., Matsuda, H., J. Colloid Interface Sci. 279,

18 ほう素排水 ( 模擬排水 )1m 3 当たりにおける処理コスト概算 H 3 BO 3 + 蒸留水薬剤費 1) 及び汚泥の埋立費用 1) のみを仮定 1)NEC ファシリティーズ株式会社, 化学装置, 8, 68 (2010) 原水 B 濃度 mg/l 処理 B 濃度 mg/l ( 費用 / 円 ) LDH(150 円 /kg) LDO(420 円 /kg) 苛性ソーダ (20 円 /kg) 硫酸バンド (25 円 /kg) 石灰乳 (20 円 /kg) 硝酸ナトリウム (4 円 /kg) 炭酸ナトリウム (10 円 /kg) 処理コスト / 円汚泥生成量 /kg Mg-Al LDH 量論 2, 120 min 再生 Mg-Al LDH 100 (4.9) p.11c.f.ldh 性能低下最適条件考慮量論 2, 480 min 再生 (3.6) p.13c.f.ldh 性能低下最適条件考慮 ( 仮焼費 ) 硫バン法 1) 汚泥埋立費用 (30 円 /kg)

19 ふっ素排水 ( 模擬排水 )1m 3 当たりにおける処理コスト概算 NaF+ 蒸留水薬剤費 1) 及び汚泥の埋立費用 1) のみを仮定 1)NEC ファシリティーズ株式会社, 化学装置, 8, 68 (2010) 原水 F 濃度 mg/l 処理 F 濃度 mg/l 硫酸バンド (25 円 /kg) 石灰乳 (20 円 /kg) 硝酸ナトリウム (4 円 /kg) 炭酸ナトリウム (10 円 /kg) 870 汚泥埋立費用 (30 円 /kg) 処理コスト / 円汚泥生成量 /kg Mg-Al LDH p.12c.f.ldh 性能低下 ( 費用 / 円 ) 量論 3, 120 min 最適条件考慮量論 5, 480 min LDH(150 円 /kg) 525 LDO(420 円 /kg) 苛性ソーダ (20 円 /kg) 再生 Mg-Al LDH 100 (6.6) 再生 100 (6.2) p.14c.f.ldh 性能低下最適条件考慮 ( 仮焼費 ) CaF 2 + 硫バン法 1)

20 ほう素及びふっ素排水 ( 模擬排水 )1m 3 当たりにおける処理コスト概算まとめほう素処理現行法 ( 硫酸バンド法 ) に対して処理コスト ( 薬剤費 + 汚泥埋立費 ) 汚泥生成量 Mg-Al LDH 0.45 倍 0.56 倍再生 Mg-Al LDH 0.45 倍 0 倍 0.56 倍 0.45 倍再生ふっ素処理現行法 (CaF 2 + 硫酸バンド法 ) に対して 0.05 倍 0 倍 Mg-Al LDH 及びの方が硫酸バンド法よりも処理コスト汚泥生成量が少ない再生した場合さらに処理コスト汚泥生成量が少なくなる Mg-Al LDH 再生 Mg-Al LDH 処理コスト ( 薬剤費 + 汚泥埋立費 ) 汚泥生成量 1.31 倍 0.64 倍 1.69 倍 0 倍 2.94 倍 0.94 倍再生 3.74 倍 0 倍 Mg-Al LDH 及びの方が再生した場合も含め CaF 2 + 硫酸バンド法よりも処理コストは高く汚泥生成量が少ない 20

21 Mg-Al LDH を用いた温泉排水中のほう素除去排水濃度実験方法温泉排水初期濃度 [mg/l] Li 9.2 B 450 Na 2826 Mg 7.6 K 78.6 Ca 75.9 Sr 2.4 Cl 3360 SO Br 4.3 温泉排水 (20 ml, 30 ) 振とう (150rpm) ろ過ろ液 ICP, IC NO 3 Mg-Al LDH 硫酸バンド Mg-Al LDH, 硫酸バンド :2h, :8h 21

22 B 濃度 Cl - 濃度 SO 4 2- 濃度 ph の経時変化ホウ素濃度 / mg/l NO 3 Mg-Al LDH LDH LDH,pH10 NO 3 Mg-Al LDH(pH10) LDO 硫酸バンド投入量 / g B 硫酸バンド Cl 濃度 / mg/l 硫酸バンド NO 3 Mg-Al LDH NO 3 Mg-Al LDH(pH10) LDH 1000 LDH,pH10 LDO Cl 硫酸バンド投入量 / g SO 4 濃度 / mg/l 硫酸バンド NO 3 Mg-Al LDH NO 3 Mg-Al LDH(pH10) SO 4 2- LDH LDH,pH10 LDO 硫酸バンド投入量 / g 投入量の増加と共にほう素濃度が低下した ph / 硫酸バンド LDH LDH,pH10 LDO 硫酸バンド NO 3 Mg-Al LDH(pH10) NO 3 Mg-Al LDH ph Mg-Al LDH の方が硫酸バンドよりもほう素除去に要する投入量が多かった Cl - SO 2-4 も除去するためである Mg-Al LDHの場合反応後の溶液は中性であった投入量 / g 22

23 ほう素排水 ( 温泉排水 )1m 3 当たりにおける処理コスト概算温泉排水薬剤費 1) 及び汚泥の埋立費用 1) のみを仮定 1)NEC ファシリティーズ株式会社, 化学装置, 8, 68 (2010) 原水 B 濃度 mg/l 処理 B 濃度 mg/l ( 費用 / 円 ) LDH(150 円 /kg) LDO(420 円 /kg) 苛性ソーダ (20 円 /kg) 硫酸バンド (25 円 /kg) 石灰乳 (20 円 /kg) 硝酸ナトリウム (4 円 /kg) 炭酸ナトリウム (10 円 /kg) 1900 汚泥埋立費用 (30 円 /kg) 処理コスト / 円汚泥生成量 /kg Mg-Al LDH 再生 Mg-Al LDH 450 (11.1) p.11c.f.ldh 性能低下最適条件考慮再生 450 (25.8) p.13c.f.ldh 性能低下最適条件考慮 3420 ( 仮焼費 ) 硫バン法 1) 最もよい 23

24 温泉排水処理プロセス従来法消石灰硫酸バンド消石灰高分子沈殿槽酸温泉排水処理水法温泉排水反応槽反応槽反応槽凝集槽汚泥廃棄中和槽仮焼酸処理水中和槽沈殿槽汚泥沈殿槽 Na 2 CO 3 aq. 濃縮 B 水の循環利用反応槽 CO 3 Mg-Al LDH 24

25 まとめ Mg 化合物によるほう素及びふっ素の処理ほう素及びふっ素の一律排水基準を達成循環利用が可能ほう素及びふっ素除去は Langmuir 式に一致ほう素模擬排水処理について Mg-Al LDH 及びの方が硫酸バンド法よりも処理コスト汚泥生成量が少ない再生した場合さらに処理コスト汚泥生成量が少なくなるふっ素模擬排水処理について Mg-Al LDH 及びの方が再生した場合も含め CaF 2 + 硫酸バンド法よりも処理コストは高く汚泥生成量は少ないほう素含有温泉排水処理について再生が最も良く処理プロセスを提案した 25

26 マグネシウム化合物を吸着剤として利用するほう素ふっ素の処理技術のフロー 5 ポンチ絵 H 4 BO 4, F 再生利用 Mg 化合物安価吸着吸着剤の循環利用 H 4 BO 4, F を捕捉した Mg 化合物 H 4 BO 4, F 脱着濃縮再利用 26

27 謝辞本研究は環境省環境総合推進費 5RFb-1201にて実施されたものである記して感謝の意を表します 27

2011年度　化学１（物理学科）

2011年度　化学１（物理学科） 014 年度スペシャルプログラム (1/17) 酸塩基 : 酸塩基の定義を確認する No.1 1 酸と塩基の定義に関する以下の文章の正を答えよ場合は間違いを指摘せよ文章正指摘 1 酸と塩基の定義はアレニウスとブレンステッドローリーの種類であるルイスの定義もあるアレニウスの定義によれば酸とは H を含むものである水に溶けて電離して H+ を出すものである 3 アレニウスの定義によれば

平成 26 年度終了課題研究成果報告会 ( ) 1 表紙 TOHOKU UNIVERSITY 5RFb ~2014 年度 15,045,000 円 マグネシウム化合物を吸着剤と して利用するほう素 ふっ素の 処理技術の開発 東北大学大学院工学研究科 亀田知人 Yosh

平成 26 年度終了課題研究成果報告会 ( ) 1 表紙 TOHOKU UNIVERSITY 5RFb ~2014 年度 15,045,000 円マグネシウム化合物を吸着剤として利用するほう素ふっ素の処理技術の開発東北大学大学院工学研究科亀田知人 Yosh