鉄 (Fe) の酸化に関するポテンシャル図 Keyword: ポテンシャル図計算自由エネルギー表示酸化反応酸素分圧の計算はじめに鉄 (Fe) は酸化することにより酸化鉄と総称される酸化数に応じて酸化第一鉄 ( ウスタイト :FeO) 赤鉄鋼( ヘマタイト :Fe 2O 3) 磁鉄鉱(

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そよひろなが
4 years ago
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1 鉄 (Fe) の酸化に関するポテンシャル図 Keyword: ポテンシャル図計算自由エネルギー表示酸化反応酸素分圧の計算はじめに鉄 (Fe) は酸化することにより酸化鉄と総称される酸化数に応じて酸化第一鉄 ( ウスタイト :FeO) 赤鉄鋼( ヘマタイト :Fe 2O ) 磁鉄鉱( マグネタイト :Fe O) と呼称されているヘマタイトは工業的用途の一つとしてベンガラという顔料に使用されているまたマグネタイトは古くから磁性材料として研究されてきたが最近二次電池の材料磁性ナノ粒子の特性を利用した磁性材料の開発癌治療への応用などの新しい用途展開が期待されているここでは鉄の酸化に関するポテンシャル図について以下の課題に関して熱力学ソフトの使用方法とともに簡単な熱力学的説明も行う課題 1: 圧力 bar で温度を 0 から 1000 酸素分圧を 10-0 bar から 1bar まで変化させたときの鉄のポテンシャル図を表示せよ ( 本ソフト使用すると簡単に Fe の酸化還元に伴うポテンシャル図を表示できるのでその方法について説明します ) 課題 2: 圧力 bar で温度を 700 と固定して酸素分圧を 10-0 bar から 1bar まで変化させた時の鉄の相変化を表示せよ ( 組成変化も含んだポテンシャル図の表示方法について説明します ) 課題 : 圧力 bar で温度を 700 と固定して酸素分圧を 10-0 bar から 1bar まで変化させた時の鉄から酸化鉄までの自由エネルギーを表示せよ ( 温度一定で酸素分圧を変化させた時の鉄から酸化鉄までの自由エネルギーの変化について説明します ) 課題 : 圧力 bar で温度を 700 と固定して酸素分圧を 10-0 bar から 1bar まで変化させた時の鉄から酸化鉄までの自由エネルギーの変化を説明し酸化による相変化 (Fe FeO) の時の酸素分圧を求めよ ( 鉄が酸化して酸化鉄に変化するときの自由エネルギーの変化並びに酸化に伴う相変化時の酸素分圧を求める方法を熱力学の基本式をベースに説明します計算に必要な熱力学情報を得る方法も説明しています ) 1

1) パソコン画面上の CaTCalc を立ち上げ画面上段の System をクリックする計算熱力学ソフトの使用方法 ( 状態図の表示のための事前入力法 2) 1 2 (* データベースの RICT-Pure.

2 課題 1: 圧力 bar で温度を 0 から 1000 酸素分圧を 10-0 bar から 1bar まで変化させたときの鉄のポテンシャル図を表示せよ計算熱力学ソフトの使用方法 ( 状態図の表示のための事前入力法 1) パソコン画面上の CaTCalc を立ち上げ画面上段の System をクリックする計算熱力学ソフトの使用方法 ( 状態図の表示のための事前入力法 2) 1 2 (* データベースの RICT-Pure.EDB は製品版ですお持ちでない場合は PureLiq.adb PureSol.adb IdealGas.adb の三つすべてのデータベースを選択してください ) 1 最初に鉄の Fe クリックする 2 次に酸素の O をクリックするデータベースとして RICT-Pure_ v1.edb を選択する最後に Load をクリックする下図に示すような画面が表示されるので Data をクリックする 2

3 計算熱力学ソフトの使用方法 ( 状態図の表示のための事前入力法 ) 1 2 1Phases リストにある Pure Solis をクリックする 2Solid Phases リストの Fe(s) の項をクリックする Fe(s) の欄で右クリックしてプルダウンメニューの中の Feed Species をクリックする Feed Species for Calculation の項に Fe in Fe(s) が表示されていることを確認する以後 O 2 の場合は Gas の項をクリックして上記と同様に O 2 を選択して Feed species の欄に O 2 が表示されていることを確認する

計算熱力学ソフトの使用方法 ( 状態図の表示のための事前入力法 ) 下図のような状態図を計算するための入力画面が現れる状態図を計算するためのデータの入力方法を以下に示す 1 2 5 6 1Fe(S) の項の Value に 2 を入力する 2 モルを意味するが 1 モルでも計算結果は同じであるここでは後の説明のために 2

4 計算熱力学ソフトの使用方法 ( 状態図の表示のための事前入力法 ) 下図のような状態図を計算するための入力画面が現れる状態図を計算するためのデータの入力方法を以下に示す Fe(S) の項の Value に 2 を入力する 2 モルを意味するが 1 モルでも計算結果は同じであるここでは後の説明のために 2 モルとしている 2Gas の項の Unit 欄を右クリックしプルダウンメニューより log10(p) を選択し Value に x を入力する X の項に-0 と 0 を入力する Temperature の項に 0 と 1000 と入力する 5Phase Diagram を選択する 6 全項目を確認し Calculate を実行する

5 Temperature (C) 計算結果の説明 ( ポテンシャル図の表示 ) 1 状態図をワード等に貼り付けたい場合はメニューバーの Edit をクリックし Copy to clipboard を選択するとワード等のソフトに図をコピーできるポテンシャル図の計算結果が下図に示すように自動で表示されます CaTCalc Fe-O2 P=1.0125bar Fe(s) FeO(s) FeO(s) Fe2O(s) log10(p_o2_gas) 室温から 00 以下では酸素の分圧の大きさに関係なくヘマタイト (Fe 2O ) が安定に存在している鉄を大気中に放置すると酸化されるが反応速度が非常に小さいので鉄の表面のみがヘマタイトに変化し酸化されることになる磁性を有するマグネタイト(Fe O) はヘマタイトとウスタイト (FeO) の間で安定に存在しているウスタイト(FeO) は一般的に化学式 Fe1- xo で表される結晶構造中に鉄の空格子を多量に含んでおり不定比化合物と呼称されている xの値は非化学量論数で 0.25>x 0) の範囲にあるこの熱力学の計算では FeO として計算している鉄は酸素分圧が低く高温の状態でのみ安定に存在している上図の赤い線はこれから説明する 700 での酸素分圧の変化を示す線である 5

6 課題 2: 圧力 bar で温度を 700 と固定して酸素分圧を 10-0 bar から 1bar まで変化させた時の鉄の相変化を図示せよ計算熱力学ソフトの使用方法 (700 における各相の表示方法 ) Fe(s) の項の Value に 2 を入力する 2 モルを意味するが先述と同様に 1 モルでも計算結果は同じであるここでは後の説明のために 2 モルとしている 2Gas の項の Unit 欄をクリックしプルダウンメニューより log10(p) を選択し Value に x を入力する X の項に-0 と 0 を入力する温度間隔として1 又は 0.5 を入力しても良い Temperature を 700 と入力する 5Equilibrium Calc を選択する 6 全項目を確認し Calculate を実行する 6

7 mol (atom) 計算結果の説明 (700 における各相の表示結果 ) 酸素の分圧の変化 (x 軸 ) に伴う Phase Amount(y 軸 ) が出力される各相の温度変化が下図のように自動でグラフ化される CaTCalc 5 2Fe-O2 T=700C, P=1.0125bar 金属鉄 (Fe) ウスタイト (FeO) マグネタイト (FeO) ヘマタイト (Fe2O) Fe(s) Fe2O(s) FeO(s) FeO(s) log10(p_o2_gas) -10 鉄(Fe) は logpo 2 が -22. まで安定である鉄の mol 数は 2 モルになっている最初の設定を 1 モルとするとその場合は mol 数は 1 モルとなる鉄が酸化されて生成するウスタイトは鉄の logpo 2 の値がからまで安定に存在している Mol 数は 2 原子の 2 倍なのでモルとなるマグネタイトはウスタイトがさらに酸化されて生成するが logpo 2 の値がからまで安定に存在しているマグネタイトの mol 数は ((2 7) / )=.66 モルとなるヘマタイトは logpo 2 の値がから- 最大圧力まで安定に存在しているヘマタイトの mol 数は (10/2) = 5 モルとなる 7

8 Gibbs Energy (kj) 課題 : 圧力 bar で温度を 700 と固定して酸素分圧を 10-0 bar から 1bar まで変化させた時の鉄から酸化鉄までの自由エネルギーを図示せよ計算熱力学ソフトの使用方法 (700 における各相の表示方法 ) 1 1Axis タブを選択する 2[Y-Axis]-Variable のプルダウンメニューを表示する Energetic Quantities を選択する Apply をクリックする 2 計算結果の説明 (700 における各相の自由エネルギーの表示結果 ) 酸素の分圧の変化 (x 軸 ) に伴う各相の Gibb Energy(y 軸 ) が出力されるここでは Gibbs Energy を自由エネルギーと呼ぶことにする CaTCalc Fe-O2 T=700C, P=1.0125bar GFe a=-22.0 GFeO GFeO b= c=-1091 log10(p_o2_gas) GFe2O 8

9 最上段の直線は鉄の自由エネルギー(GFe) である鉄は固体であるため圧力の影響はほとんど受けないそのため酸素分圧が変化しても自由エネルギーの変化はほとんど無い何故変化しないかは課題で説明する鉄が酸化されて酸化第一鉄(FeO) に変化するのは酸素分圧が logpo 2=-22.0 の時である何故このような値になるは課題で説明する鉄が酸化されてウスタイト(FeO) へ変化する時の自由エネルギーは 61.8(kJ/mol) と非常に大きいこの差の値は酸素の自由エネルギーに相当する両者の自由エネルギーの和が酸化第一鉄 (FeO) の自由エネルギーと等しくなった時に鉄は酸化鉄に変化するより詳細な説明は上記と同様に課題で説明するマグネタイト(Fe O) やヘマタイト (Fe 2O ) に関しても同様である 9

10 課題 : 圧力 bar で温度を 700 と固定して酸素分圧を 10-0 bar から 1bar まで変化させた時の鉄から酸化鉄までの自由エネルギーの変化を熱力学の式をベースに説明し酸化による相変化 (Fe FeO) の時の酸素分圧を求めよ熱力学の基本式をベースに鉄の酸化反応の説明鉄が酸化されてウスタイトに変化する反応は以下のようになる 2Fe+O 2 =2FeO 鉄の自由エネルギーを GFe 酸素の自由エネルギーを GO2 酸化鉄の自由エネルギーを GFeO とすると反応に伴う自由エネルギーの変化 (ΔG) は以下の式となる ΔG=2GFeO -(2GFe+GO 2 ) ガス相である酸素の自由エネルギーは以下のように与えられるここで G o O2 は酸素の標準自由エネルギーである固相である鉄の自由エネルギーは圧力が低い場合は以下の式で与えられるここで G o は鉄の標準自由エネルギー Vm は鉄のモル体積である鉄のモル体積は (m /mol) である分圧は非常に小さいので 1bar として PV 項を計算すると 0.7 (J/mol) となるこの値は Fe の自由エンルギーの 057(J/mol) に比較して非常に小さいく体積項は無視しても構わない理由である鉄ウスタイトヘマタイトマグネタイト等の固相の自由エネルギーが分圧の影響を受けずにポテンシャル図でフラットであるのはこのためであるこれよりこの式を展開すると GO 2 = G o O 2 +RTlnPO 2 GFe=G o Fe+Vm(Po-1) ΔG=2G o FeO-(2G o Fe+ G o O 2 +RTlnPO 2 ) となるここで ΔG=2G o FeO-2G o Fe- G o O 2 -RTlnPO 2 ΔG o =2G o FeO-2G o Fe- G o O 2 とおくと以下の式になる 10

ΔG=ΔG o -RTlnPO 2 鉄が酸化されて酸化第一鉄 (FeO) に変化するときは平衡状態となるので両者の自由エネルギーは等しくなり ΔG=0 となるよって ΔG o =RTlnPO 2 となるこれより Fe と FeO の平衡状態における酸素分圧は以下の式で求められる lnpo 2 = ΔG o /RT この結果は前述の酸素分圧と自由エネルギーの関係の図を参照されたい

11 ΔG=ΔG o -RTlnPO 2 鉄が酸化されて酸化第一鉄 (FeO) に変化するときは平衡状態となるので両者の自由エネルギーは等しくなり ΔG=0 となるよって ΔG o =RTlnPO 2 となるこれより Fe と FeO の平衡状態における酸素分圧は以下の式で求められる lnpo 2 = ΔG o /RT この結果は前述の酸素分圧と自由エネルギーの関係の図を参照されたい上記の式より (ΔGo) を求めることができると酸素分圧を計算することができる酸素分圧の計算に必要な自由エネルギーの値を求める方法酸素分圧を求めるには個々の自由エネルギーの値が必要である以下に示すように自由エネルギーを求める方法は以下の通りがあるここでは全てについて説明するが必要に応じて選択すると良い (a) 個々の自由エネルギーを求める方法 (b) 一括して個々の自由エネルギーを求める方法 (c) 反応式より直接反応の自由エネルギーを求める方法 (a) 個々の自由エネルギーを求める方法計算熱力学ソフトの使用方法 ( 個々の自由エネルギーの値を求める方法 )

12 1Pure Solid の項をクリックする 2Fe(S) を選択してダブルクリックする Property Calculation 画面が表示される Temperature を 700 と入力する 5Calculate をクリックする計算結果の説明 (700 における鉄の自由エネルギー他の結果 ) 以上にように鉄に関する自由エネルギーエンタルピーエントロピー比熱等の数値を得ることができる同様な方法で O 2 と FeO のデータも下の表のように得ることができる 12

(b) 一括して個々の自由エネルギーを求める方法計算熱力学ソフトの使用方法 ( 一括して自由エネルギーの値を求める方法 ) 5 1 2

チェックを外す (Solid Phases 横の + クリックで全チェックの ON/OFF ができます ) Utility をクリックする

G,H,S,V,Cp をクリックするその後計算を行うための温度条件を入力する指示がでる今回の場合は 97K を入力するこの場合は K

13 (b) 一括して個々の自由エネルギーを求める方法計算熱力学ソフトの使用方法 ( 一括して自由エネルギーの値を求める方法 ) Pure Solid の項をクリックする 2Solid Phases リストで Fe(S) を選択し計算に必要な Fe と FeO 以外の + チェックを外す (Solid Phases 横の + クリックで全チェックの ON/OFF ができます ) Utility をクリックする List Species をクリックする 5Only G value 選択するするエンタルピーやエントロピー等の他の熱力学情報が必要な場合は G,H,S,V,Cp をクリックするその後計算を行うための温度条件を入力する指示がでる今回の場合は 97K を入力するこの場合は K のみしか対応していないのでで入れないように注意するすると計算結果をクリップボードに保存しているので Excel 等にデータを貼り付けると以下のように表示される 1

計算結果の説明 ( 一括して Excel に貼り付けたデータ ) Datafile RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure. Phase Gas Gas Gas Gas Gas Fe(l) Fe.

14 計算結果の説明 ( 一括して Excel に貼り付けたデータ ) Datafile RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure RICT-Pure. Phase Gas Gas Gas Gas Gas Fe(l) Fe.97O(l) FeO(l) FeO(l) Fe(s) FeO(s) Formula Fe FeO O O2 O Fe Fe.97O FeO FeO Fe FeO T G(kJ/mol) G(kJ/mol) G(kJ/mol) G(kJ/mol) G(kJ/mol) G(kJ/mol) G(kJ/mol) G(kJ/mol) G(kJ/mol) G(kJ/mol) G(kJ/mol) 指定された以外の液相や不定比化合物の情報も出力されるが必要な Fe と FeO の固相の自由エネルギー及び酸素の自由エネルギーの値を得ることができる Gas と Liquid のデータ必要でないときはデータ画面で Phases の Gas と Pure Liquid の+を外すと良い多くの反応式を計算する場合この方法を使用するとこの系の反応に寄与する全ての情報を得ることができるので便利である (c) 反応式より直接反応の自由エネルギーを求める方法計算熱力学ソフトの使用方法 ( 反応式を利用して求める方法その 1) まず Data の画面で赤印で囲まれた Reaction Calculation をクリックする 1

計算熱力学ソフトの使用方法 ( 反応式を利用して求める方法その 2) 1 2 5 7 6 8 10 9 1Phases リストの Pure Solid を選択する 2Solid Phases リストの Fe(S) の項を右クリックし Add to reactant list を選択する Reactants の項に Fe(s) が表示されていることを確認する mole との項に 2 を入力する

15 計算熱力学ソフトの使用方法 ( 反応式を利用して求める方法その 2) Phases リストの Pure Solid を選択する 2Solid Phases リストの Fe(S) の項を右クリックし Add to reactant list を選択する Reactants の項に Fe(s) が表示されていることを確認する mole との項に 2 を入力する 5 上記と同様にして Gas の項の O 2 を選択して Add to reactant list をクリックして Reactant の項に Gas の O 2 が選択されていることを確認する 6mole の項に 1 を入力する 7Phases リストの Pure Solid から FeO を選択し今度は Add to product list をクリックする Products の項に FeO(S) が表示されていることを確認する 8mole の 2 を入力する 9Temperature の項に 700 を入力する 10Calculate を実行する 15

16 計算結果の説明 ( 反応式と熱力学情報の表示 ) 以下のような結果が得られる 2Fe(S)+O 2(Gas)=2FeO(S) の酸化反応に伴う各種情報が表示される反応の自由エンルギーは dg=-17.5(kj) となるこの値は後述の個々の自由エネルギーを基に計算した結果と良く一致しているこの方法を用いると直接反応に伴う自由エネルギー変化(ΔG) を求めることができるいろいろな反応式に適用できるので各種計算のチェックに利用できるのでとても便利である上記の方法で ΔG o の値を求めて Fe FeO の相変化の酸素分圧の求める方法 (1) 鉄が酸化されてウスタイトへ変化する場合熱力学の式の項で説明したように上記反応の ΔG は以下の式となる ΔG o は以下の式となる ΔG=2G o FeO-2G o Fe- G o O 2 -RTlnPO 2 ΔG o =2G o FeO-2G o Fe- G o O 2 上記の方法で求められた個々の自由エネルギーを入力して計算すると ΔG o = 2 (-56.) -2 (-0.6) - (-21.2) = -17.(kJ) となるこの値は先述の反応の自由エネルギーの式から求めた-17.5(kJ) の値と一致しているこの値を以下の式に代入するとなるこれより ΔG o =RTlnPO 2 =2.0 logpo 2 logpo 2 =ΔG o /(2.0 RT) となるこの式に R=8.1(J/molK) T=97.15(K) を代入して計算すると logpo 2 =22.1 となり本ソフトで計算した値の 22.0 とほぼ同じ値となる以上のように ΔG o を求めて相変化の酸素分圧を求めることができる 16

17 (2) ウスタイトが酸化されてマグネタイトへ変化する場合この場合は以下の式が与えられる 6FeO+O 2 =2Fe O 上記の反応の自由エネギー ΔG(ΔGb o ) を求めて以下の式に代入する ΔGb o =RTlnPO 2(b) 上記の式より FeO Fe O の相変化の分圧を求めることができる () マグネタイトが酸化されてヘマタイトへ変化する場合この場合は以下の式が与えられる Fe O+O 2 =6Fe 2 O 上記反応も同様に ΔG o (ΔGc o ) を求めて以下の式に代入する ΔGc o =RTlnPO 2(c) 上記の式より Fe O Fe 2O の相変化の分圧を求めることができる以上にように本ソフトを使用してどのような計算手法で酸素分圧が求められているかを知ることができるのでソフトの使用方法と同時に熱力学の基本概念を理解することができる 17

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Microsoft PowerPoint - 熱力学Ⅱ2FreeEnergy2012HP.ppt [互換モード] 熱力学 Ⅱ 第章自由エネルギーシステム情報工学研究科構造エネルギー工学専攻金子暁子問題 ( 解答 ). 熱量 Q をある系に与えたところ, 系の体積は膨張し, 温度は上昇した. () 熱量 Q は何に変化したか. () またこのとき系の体積がV よりV に変化した.( 圧力は変化無し.) 内部エネルギーはどのように表されるか. また, このときのp-V 線図を示しなさい.. 不可逆過程の例を