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あきとしあると
5 years ago
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1 2015/7/28 Spring8 材料構造の解析に役立つ計算科学研究会 1 京コンピュータを利用した第一原理分子動力学計算によるリチウムイオン電池負極被膜形成過程の研究奥野幸洋富士フイルム株式会社

2 Li イオン電池の開発課題 2 Li イオン電池 PC ポータブル機器等小型 ( 小さい出力ですむ ) 用途から電気ハイブリット自動車家庭医療蓄電飛行機等大型化の用途への拡大大型化に伴う電池の高容量高出力長寿命安全性の両立高出力化に伴う事故も起こっている! 電池大型化には高容量高出力化だけでなく使用用途に伴う安全性電池寿命の向上もリチウムイオン電池の喫緊課題! NTSB 2

3 リチウムイオン電池世界市場環境 3 社会を変革変革するリチウムイオン電池リチウムイオン電池主要 4 部材世界市場需要 B787 HV 定置用電源スマホ EV 携帯タブレットノート PC 年代 2013 年度の世界市場約 2 兆円小型機器に加え自動車等大型化自動車等大型化へ矢野経済研究所推計 (2013) 2013 年度 5000 億円程度 (97.8 円 /$) 日本シェア 40% % 電解液電解液だけ 20% 中国台頭で値下値下げ競争激化大型用途 ( 自動車定置用 ) にシフト 3

リチウムイオンリチウムイオンリチウムイオンリチウムイオン二次電池二次電池二次電池二次電池の仕組仕組仕組仕組み

電解液中電解液中電解液中電解液中を通ってってってって正極正極正極正極に移動移動移動移動

4 リチウムイオンリチウムイオンリチウムイオンリチウムイオン二次電池二次電池二次電池二次電池の仕組仕組仕組仕組みリチウムイオンがリチウムイオンがリチウムイオンがリチウムイオンが負極負極負極負極からからからから電解液解液解液解液と結合結合結合結合してしてしてして電解液中電解液中電解液中電解液中を通ってってってって正極正極正極正極に移動移動移動移動電子電子電子電子は負極負極負極負極からからからから正極正極正極正極に移動移動移動移動しながらながらながらながら仕事仕事仕事仕事するするするする放電中放電中放電中放電中電解液電解液電解液電解液負極負極負極負極正極正極正極正極リチウムイオリチウムイオリチウムイオリチウムイオン電子充電中充電中充電中充電中負極負極負極負極正極正極正極正極電解液電解液電解液電解液リチウムイオリチウムイオリチウムイオリチウムイオンリチウムイオンがリチウムイオンがリチウムイオンがリチウムイオンが正極正極正極正極からからからから電解液解液解液解液と結合結合結合結合してしてしてして電解液中電解液中電解液中電解液中を通ってってってって負極負極負極負極へ移動移動移動移動電子電子電子電子は回路回路回路回路を通してしてしてして正極正極正極正極からからからから負極負極負極負極にくみにくみにくみにくみ上げられるげられるげられるげられる電子

5 Li イオン二次電池と SEI リチウムイオン二次電池負極正極 + リチウムイオン電解液 EC 分子添加剤 VC 分子電子 e 負極負極 / 電解液界面電解液の還元分解 5 電解液 SEI 負極初回充電時に被膜 (SEI) 形成 SEI: 充電初期過程で生成電解質を還元分解から保護添加剤導入によるSEIの高機能化 VC 分子数 wt% のVC 添加剤によってによって電池電池の不可逆容量不可逆容量の低下一方 SEI の形成過程および性質は原子レベルでは良く分かっていない

6 目的 :SEI 形成初期過程の化学反応化学反応の解明 6 最も典型的な EC (ethylene carbonate) 溶媒へのと VC (vinylene carbonate) 添加剤の系について調べることにより SEI 膜形成機構およびその添加剤効果を明らかにする電解液 EC 添加剤 VC ガス生成物 2 C 2 H 4 従来説による添加剤 (VC) による SEI 形成反応 1 電解液 VC e e 負極 SEI 量子化学計算 : Wang et al J.Am.Chem.Soc VC 分子 : 犠牲的還元によって重合 EC+DMC CO 2 CO EC+DMC + VC(2wt%) VC 添加による CO 2 生成 [2] H.Ota et al. J. Electrochem. Soc. 151, A1659 (2004) 実験のガス生成物など説明しきれない (CO 2 ) 負極界面でどのようなでどのような化学反応化学反応が起こるかこるか生成ガスに着目着目してして原子原子スケールからスケールから計算計算によってによって明らかにし添加剤効果添加剤効果の起源起源を再考再考するする

自由エネルギー評価温度の効果高い計算コスト多くの先行研究スパコン京 ( 理研 ) hp140071 本研究産業利用枠 7

7 計算方法 : 第一原理分子動力学計算誘電体 + クラスター計算従来計算比較的低コスト気相計算は高精度静的な計算周辺溶媒温度効果自由エネルギー評価等が難しい第一原理分子動力学計算顕な溶媒効果動的挙動自由エネルギー評価温度の効果高い計算コスト多くの先行研究スパコン京 ( 理研 ) hp 本研究産業利用枠 7 高精度な第一原理分子動力学計算第一原理分子動力学計算によってによって溶媒中溶媒中の化学反応化学反応の自由エネルギーエネルギー曲線曲線を評価評価を行ったった

8 第一原理分子動力計算 8 電子状態計算から原子に働く力 (HellmannFeynman 力 ) を計算し原子に関し Newton 方程式を解いて原子位置と速度のデータを得ていく CarParrinello 法波動関数を古典変数として導入した拡張ラグラジアンから電子自由度と原子自由度の運動方程式を解く定常解のみ意味を持つ計算量通常の第一原理計算 N 3 NlogN( 最大 ) メモリ量 N 2 NM (M バンド数 ) 並列化効率高い N 基底数劇的に減少ただし原子数が多い系で十分なタイムステップ (~5ps 1step 0.12fs トータル約 5 万ステップ ) 必要 8

9 自由エネルギー評価 :BlueMoon ensample 9 分子動力学計算から直接に自由エネルギー評価エントロピー効果効果を含め化学反応障壁化学反応障壁などがなどが評価評価できるできる活性障壁があり通常の MD では障壁を乗り越えにくい化学反応 (Rare Event) を分子動力学計算の時間内で扱う手法必要 BlueMoon 法着目する反応座標 (ξ) ξ=x 1 (fixed) ξ=x 2 (fixed) ξ= r A r B BlueMoon ensemble 法 ξ 反応座標を A B まで何点何点か l 固定してして自由自由エネルギー評価 9

10 計算モデル負極界面負極電位十分に低く速やかに電子が溶媒に移動分子系 + Li + + e (VC = 0 or 1 分子 ) 周期境界条件 T = 350 K 汎関数 :PBE CarParrinello 法によるダイナミクス BlueMoon 法による化学反応自由エネルギー評価ユニットセル

11 第一原理分子動力学計算による Li 溶媒和構造 11 EC 溶媒中 VC 分子が Li に溶媒和した構造から計算 VC EC EC 分子のみ Li に溶媒和 > 9.6 [kcal/mol] VC 分子が自発的に脱溶媒エネルギーも EC 溶媒和構造の方が低い VC+EC 系では Li に溶媒和するのは EC 分子であることを確認

12 電解液添加剤分子の電子親和力評価 12 EC,VC 分子それぞれがLiに溶媒和した / しない状態での電子親和力評価計算レベル PCMPBE/6311++g(d,p) and PCMB3LYP/6311++G(d,p) Calculated electron affinities (EA) in ev unit of the coordinated and uncoordinated EC and VC molecules to the Li + in the EC solution Functiona l EC wo Li + EC w Li + VC wo Li + VC w Li + PBE B3LYP VC Li 溶媒和 EC Li 溶媒和 VC 単独 EC 単独 > > > EA = E(M ) E(M) [ev] Li 配位構造を考えると必ずしも VC のみが先に還元されるという事ではない EC にも還元電子が流入しえる

13 CV of composite graphite anode in EC, EC+VC, & VC 13 EC EC+VC VC (a) 1mol dm 3 LiPF 6 /EC +DMC(1:1) (b) 1mol dm 3 LiPF 6 /EC +DMC(1:1) + 2wt% VC (c) 1mol dm 3 LiPF 6 /VC H. Ota et al., J. Electrochem. Soc., 151, A1659 (2004). 1.1 V (VC) EC+VC 混合系とECのみの場合のピーク位置は非常に近い ( 差は0.1V) 0.8 V (EC+VC) 0.7 V (EC)

14 計算結果 :EC VC 分子 1 電子還元分解過程 EC VC VC は既報文献 ( 赤 ) と異なる反応経路が優勢 EC と VC で還元後の分解経路が異なり VC では容易に CO 発生 A [kcal/mol] A [kcal/mol] ζ [Å] ζ [Å]

15 計算結果 EC,VC分子2電子還元分解 EC 15 C2H4発生 CO発生 +2e +e 開環前開環後 VC CO発生 +2e 活性化障壁なしで反応 ECは2電子還元前の状態によってCO C2H4発生 VCは1電子還元と同様の分解過程 CO発生

16 まとめ :1 分子還元分解反応 2 電子還元 1 電子還元分解前分解後 16 O ガス生成物 1 O O EC O O O VC EC+DMC CO 2 以外のガス主生成物と一致還元分解経路では CO 2 の発生が説明出来ない分子間反応を考察 [1] H.Ota et al. J. Electrochem. Soc. 151, A1659 (2004) C 2 H 4 CO 2 CO EC+DMC + VC(2wt%)

17 EC 分子へのラジカル攻撃 17 EC 分解ラジカル VC 分解ラジカルラジカル反応不安定化 (+12.5 kcal/mol) 反応せず EC 反応せず反応せず溶媒 EC と 1 電子分解で出来た EC VC 分解アニオンラジカルとは反応難しい

18 VC 分子へのラジカル攻撃 18 EC 分解ラジカル VC 分解ラジカル O O O 安定化 (18.5 kcal/mol) 反応せず VC 安定化 (34.9 kcal/mol) 反応せず添加剤 VC は EC 溶媒のラジカルと反応して安定化

VC 反応性他添加剤 (FEC) と比較 ECアニオンラジカルとの反応 EC 開環ラジカル O O C O E F FEC A(kcal/mol) 30

5 VC 反応障壁 (8kcal/mol) 19 VC 30 ξ(å) EC 開環ラジカルと FEC(VC) の反応サイト間距離に対する自由エネルギー変化

19 VC 反応性他添加剤 (FEC) と比較 ECアニオンラジカルとの反応 EC 開環ラジカル O O C O E F FEC A(kcal/mol) 反応後 VC FECF FECH FEC 反応障壁 (22kcal/mol) 反応前 VC 反応障壁 (8kcal/mol) 19 VC 30 ξ(å) EC 開環ラジカルと FEC(VC) の反応サイト間距離に対する自由エネルギー変化 VC 添加剤低い反応障壁 (8(VC (VC) kcal/mol < 22 (FEC) kcal/mol) 反応性高い 2 重結合由来 ( 中性状態で反応性反応性が高い!)

20 EC ラジカルと VC の分子間反応還元され開裂した EC 分子が VC が攻撃 CO 2 が発生 20 Final product: CO 2 + oligomer A # = 9 kcal/mol Exothermic & A = 16 kcal/mol Highly probable EC 開裂ラジカルとVCの反応よりCO 2 が発生 (9) 実電池内での添加剤混入による CO 2 発生は上記反応が原因と考えられる VC の役割は中性状態からのアニオンラジカルとの反応性 20

VC 存在下の従来機構 ( 犠牲的還元 ) 還元物同志の反応 SEI 生成に電子多電子多く消費

21 SEI 膜成分形成初期過程 21 電解液 e EC 負極 EC SEI e CO C 2 H 4 VC 非存在下での SEI 形成初期過程 e 電解液 e 負極 SEI VC CO 2 VC 存在下での SEI 形成初期過程電解液 VC e 負極 SEI VC 存在下の従来機構 ( 犠牲的還元 ) 還元物同志の反応 SEI 生成に電子多電子多く消費添加剤は他の還元体還元体と反応効率的に SEI 形成不可逆容量電荷を低く抑えられるえられる高反応性が VC 添加剤の本質! VC 添加剤効果に関する新しいメカニズムの発見

22 まとめ 22 還元分解反応 EC は 1 電子で開環反応 2 電子で CO や C 2 H 4 を放出 VC は 1 電子 2 電子還元で CO を放出ラジカル反応 EC の還元分解物は VC と発熱反応し CO 2 を放出 VC の還元分解物は溶媒分子と反応しにくい SEI 形成に果たす添加剤電解液の反応初期過程を解明する事が出来た K. Ushirogata, et al., J. Am. Chem. Soc., 135, 11967, (2013)

23 謝辞 23 本報告の結果は物質材料研究機構館山佳尚氏袖山慶太郎氏との共同研究によるものですまた理化学研究所理化学研究所の京を利用して得られたものです ( 課題番号 :hp hp140232)

24 御清聴ありがとうございました 24

京コンピュータを用いてリチウムイオン電池電解液の還元反応機構を解明

同時発表 : 筑波研究学園都市記者会 ( 資料配布 ) 文部科学記者会 ( 資料配布 ) 科学記者会 ( 資料配布 ) 京コンピュータを用いてリチウムイオン電池電解液の還元反応機構を解明リチウムイオン電池の性能と安全性向上に向けた計算機材料設計の道を拓く平成 25 年 8 月 1 日独立行政法人物質材料研究機構独立行政法人科学技術振興機構概要 1. 独立行政法人物質材料研究機構 ( 理事長