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そよしもとり
5 years ago
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当課における緊急依頼時の重金属分析フローは図 1 のとおりであり合計で約 120 分を要しているなかでも全工程のうちホットプレート ( 以下 HP という ) での加熱による試料分解は 60 分間と最も時間が長くこれが時間短縮におけるボトルネックとなっている近年重金属分析における試料分解方法としてマイクロウェーブ ( 以下 MW という ) 法が注目されているそこで

1 4-(1)-4 マイクロウェーブ法導入による重金属前処理方法の迅速化施設管理部環境管理課市川豊三浦美穂保々旭 1. はじめに当局では都内 23 区に存在する事業場を監視し排水指導を行うことで下水道施設の維持公共用水域の水質保全を図っているしかし不測の事態により事業場から重金属などの有害物質を高濃度で含んだ排水が下水道施設に流入することがあるこのような水質事故が発生した場合被害を最小限に抑え迅速な対応を取るためには有害物質濃度を素早く把握することが急務となる現在当課における緊急依頼時の重金属分析フローは図 1 のとおりであり合計で約 120 分を要しているなかでも全工程のうちホットプレート ( 以下 HP という ) での加熱による試料分解は 60 分間と最も時間が長くこれが時間短縮におけるボトルネックとなっている近年重金属分析における試料分解方法としてマイクロウェーブ ( 以下 MW という ) 法が注目されているそこで当課では緊急時における重金属測定の時間短縮を図るため本法の工場排水への適用可能性について検討を行ったので報告する合計約 120 分 (2 時間 ) 図 1 現行の緊急時重金属分析フロー ( 試料数 :5 本程度 ) 2.MW 法の概要 2.1 MW 法の原理この方法は図 2 のように HP による加熱分解法とは異なり試料を耐圧分解容器に入れマイクロ波の照射により試料を高温高圧下で直接加熱分解する方法でありいわば電子レンジの原理を応用したものである 1) 密閉容器で分解することから外部へ逃げる熱が少なく急激に温度上昇図 2 HP 法と MW 法との比較させることが可能なことから分解時間が大幅に短縮できるまた外部からの汚染も少なく気散しやすい元素 ( ヒ素セレン水銀 ) の分解にも適していると言われている 2) 本法は食品清涼飲料水土壌等の重金属測定時の試料分解方法として各方面で検討実用化されている 2,3,4) また米国環境保護庁 (U.S.EPA) では排水底質土壌などの環境試料中の重金属含有量測定の前処理方法として規定されている 5,6) 試料 5mL 採取硝酸 2.5mL 添加超純水で 50mL ホットプレートによる分解操作 (60 分 ) 放冷 (5~10 分 ) ろ過希釈検液作製 (50mL メスアップ ) 測定 (30 分 ) 解析結果確定 (10 分 ) -209-

2 2.2 MW 分解装置 MW 分解装置としてクエストロン社製マイクロウェーブ分解システム Q45 を使用した図 3 に装置の外観を示す本装置の MW 出力は 750W であり家庭用電子レンジと同程度の出力であるまた同時に 12 個の分解容器を並べて分解することができる上部にはダクトホースが装備され不測の事態の際には酸蒸気が外部に強制排気されるようになっている 2.3 分解容器構造分解容器としてサヴィレックス社製のテフロン製耐圧ジャー ( 図 4 以下分解容器という ) を使用したこの分解容器にはガス抜き用の弁が付いており分解時に高ま図 3 MW 分解装置った内圧を一旦下げてから開封する構造となっている耐圧性能の確認液体の場合採取量が多すぎると加熱により内圧が上昇して膨張し容器がこれに耐えられず破裂や変形を起こす恐れがあるこのため分解容器内に採取する液体試料量は添加する酸も含めて 10mL 以下に抑えるよう提言されている 3) そこで採取量を 5mL と設定して分解容器の耐圧性能について予備試験を実施図 4 MW 用分解容器した MW 装置で 1 分間継続処理した場合容器に異常は認められなかったしかし 2 分間継続処理すると分解容器は膨張し破裂する危険性が生じた従って分解時間を 1 分間以上設定することは困難であることが判明した分解後の処理 MW 装置から取り出した分解容器は非常に熱く内圧が高いため直ちに容器を開封すると酸を含んだ水蒸気やガスが噴き出る可能性があるため分解容器を常温まで冷却することが必要である MW 分解後の冷却方法として空冷水冷などの方法がある 2,3,4) そこで当課では流水中に分解容器を浸漬して冷却する方法を採用した約 5~10 分間で内圧が下がり開封時にガスが吹き出ることはなかったしかし万一ガスが噴出した場合人体への飛散防止の観点からガス抜きはドラフト内で体から離しながら行うことにした 3. 分解条件の検討工場排水中の重金属分析を行う場合操作工程は試料分解を含めた前処理工程と測定操作の大きく 2 つに分けられるこのうち測定操作については ICP 質量分析法 ( 以下 ICP-MS という ) をはじめとした機器分析により 1 試料数分で分析することが可能でありこれ以上の時間短縮を図ることは困難である一方試料分解には 60 分を要することからこの工程で時間短縮を図ることを検討した工場排水を MW 法で分解するにあたり分解時間回収率再現性に関して検討したなお重金属を ICP-MS をはじめとした機器分析で測定する場合分解に使用する酸は主に硝酸であることから硝酸を使用することにした -210-

3 3.1 分解時間分解時間はで検討したように分解容器の耐性を考慮し最大分解時間を 1 分までとして検討することにした方法供試試料としてめっき業排水の中でも重金属が高濃度で含まれ分解が困難と思われるもの ( 濃厚茶褐色スラリー状液体 ) を用いたこれを 5mL 採取して分解容器に入れ硝酸 2.5mL を加えた MW 装置の設定を 750W として分解時間を 30 秒及び 1 分間の 2 種類設定して比較したこの分解溶液を 50mL にメスアップして分析を行い HP 法の測定結果と比較した結果分解終了の目安としては容器内の試料が完全に溶解し分解液が無色あるいは若干黄みがかった透明であることである 1) 30 秒間分解したものはまだ茶褐色を呈し分解が完全に進んでいなかった一方 1 分間分解したものは内容液が透明となったこれを HP 法と比較した分析結果は表 1 のとおりであり最も分解が困難であると考えられる試料でも 1 分間で概ね分解できると考えられた表 1 HP 法と MW 法との比較 ( 単位 :mg/l) 超純水における添加回収試験方法超純水に各種重金属を添加した溶液を作製して添加回収試験を実施した設定濃度は下水排除基準値としたこれを 3.1 で定めた条件により MW 装置で分解を行ったこれを 5 本繰り返し行い回収率については平均値を求め変動係数を算出して HP 法との比較を行った結果結果は表 2 のとおりであり回収率及び変動係数ともに良好であった表 2 回収率及び変動係数 MW 法 HP 法設定濃度 (mg/l) 設定濃度 (mg/l) 測定値 (mg/l) 測定値 (mg/l) 回収率 (%) 回収率 (%) 変動係数 (%) 変動係数 (%) 両分解方法における再現性の確認 MW 法と HP 法との間で分解時の測定結果の再現性に差がないことを示すためには測定結果のばらつき及び平均値に差がないことを確認する必要があるそこで両分解方法で 5 本繰り返し分解したときの測定結果を有意水準 5% として F 検定及び t 検定を行った検定結果を表 3 に示すこの結果から両分解方法間のばらつき平均値には有意差はないと考えられた -211-

4 表 3 F 検定及び t 検定結果めっき業排水 (n=5) 機械製品製造業排水 (n=5) MW 法最高 MW 法最高 MW 法最低 MW 法最低 MW 法平均 MW 法平均変動係数 (%) 変動係数 (%) 分散 (V 1 ) E E-07 分散 (V 1 ) E E HP 法最高 HP 法最高 HP 法最低 HP 法最低 HP 法平均 HP 法平均変動係数 (%) 変動係数 (%) 分散 (V 2 ) E E-08 分散 (V 2 ) E E F(=V 1 /V 2 ) F(=V 1 /V 2 ) F F t t E-14 t t 両分解方法間の分析結果の比較各種工場排水について HP 法と MW 法とで分解した場合の測定結果を比較した図 5 に MW 法と HP 法についてそれぞれの測定結果を下水排除基準値に対する比率 ( 測定結果 / 下水排除基準値 ) ( 測定結果 / 基準値 ) y=1.041x r= (n=134) を示す MW と HP 法の測定結果には r= という高い相関性が認められ MW 法分解による測定 MW 法 10 結果は HP 法分解による測定結果とほぼ同等であることが示され緊急時等における代替利用の可能性が確認された 0.1 HP 法 ( 測定結果 / 基準値 ) 3.5 分解条件の確立図 5 HP 法と MW 法との相関 MW 法による分解条件これまでの検討結果から MW 法による試料分解等の条件を以下のように決定した試料 5mL を分解容器に採取硝酸 2.5mL 添加密閉し MW 装置にセット 750W 1 分間処理 MW 装置から取り出す流水中で約 5~10 分間冷却ガス抜き ( ドラフト内 ) 緊急時における重金属分析フローの見直し確立した MW 分解条件を当課における緊急時の重金属分析フローに適用した ( 図 6) 分解時間は約 1 分間と大幅に短縮されたため測定終了まで約 1 時間で完了することが可能である試料 5mL 採取硝酸 2.5mL 添加 MW による分解操作 (1 分 ) 流水で水冷 (5~10 分 ) ろ過希釈検液作製 (50mL メスアップ ) 測定 (30 分 ) 4. まとめ重金属分析におけるマイクロウェーブ法による試料分解条件を検討したところ以下の点について分かった (1) 試料採取量 5mL に対して硝酸 2.5mL を添加し MW 装置を用いて 1 分間処理することにより試料を分解することができた解析結果確定 (10 分 ) 合計約 60 分 (1 時間 ) 図 6 新たな緊急時重金属分析フロー ( 試料数 :5 本程度 ) -212-

5 (2) 既存の緊急時重金属分析フローへ今回検討した MW による試料分解方法を導入することで試料採取から結果確定までの作業時間がこれまでの 2 時間から 1 時間に短縮できた (3) 通常の行政検体への導入にあたっては分解容器が高価であることや繰り返し使用により劣化する可能性があることからコスト面の検討が必要である参考文献 1) 社団法人日本分析化学会 : 現場で役立つ化学分析の基礎オーム社 2006 p ) 萩原ら : マイクロウェーブ加熱分解法による魚介類加工品中の総水銀分析東京都健康安全研究センター年報 2006 p ) 伴埜ら : マイクロウェーブ分解装置を用いた食品中の重金属分析京都市衛生公害研究所報 No p ) 富田ら : 電解法を用いた下水汚泥からの重金属除去技術に関する研究北海道立工業試験場報告 No.301 p ) U.S.EPA:Method 3015 Microwave assisted acid digestion of aqueous samples and extracts 6) U.S.EPA:Method 3051 Microwave assisted acid digestion of sediments, sludges, soils and oils -213-

○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○

○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ 清涼飲料水及びサプリメント中のミネラル濃度の分析について山本浩嗣萩原彩子白田忠雄山本和則岡崎忠 1. はじめに近年, 健康志向が高まる中で, 多くの種類の清涼飲料水及びサプリメントが摂取されるようになったこれらの多くは健康増進法に基づく食品の栄養成分表示のみでミネラル量についてはナトリウム量の表示が義務付けられているのみである一方カリウム, リンなどはミネラルウォーターやスポーツドリンク, 野菜ジュースなどその商品の特徴として強調される製品以外には含有量について表示されることは少ない状況である