３年生専門実験内容　素案

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きょういちたかひ
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1 化学専門実験量子化学 1. 目的分子軌道法や密度汎関数法等の量子化学計算を使って分子の全エネルギー最適な分子構造種々の分子物性を計算する更に化学反応化学現象分子の諸性質を量子化学的に解析する場合に適切に計算手順を組み立て計算結果を有効に利用する力を養う量子化学計算のソフトウェアとして Gaussian09 を用い可視化ソフトである Gaussview でインプットファイルの作成やアウトプットファイルの解析を行う 2. 事前準備大学の無線 LAN に接続して作業を行うためログインパスワードについて事前に有効であるか確認をしておくこと当日午後 1 時の集合場所は学生実験室ではなく別途割り当て表に記載された教室に集合すること ( ただし教室は変更する可能性があるその時は掲示等で連絡する ) なお本実験では白衣の着用は必要ないが実験ノートは必ず持参すること演習のための PC は教員側で用意するため個人で借りてくる必要はないまた必ず USB メモリを持ってくることまた動画を見ながらの個別演習になるため必ずイヤホンと USB メモリを持ってくることすべての資料はに掲載してある当日必要なものは紙でも配布するが事前に目を通しておくとスムーズであるまた以下の計算方法や基底関数についてあらかじめ調べ実験ノートに記しておくこと ( 方法 ) ハートリーフォック法 (HF 法 ) 密度反関数法 (DFT 法 ) 時間依存密度反関数法 (TDDFT 法 ) MP2 法 CCSD 法 ( 基底関数 )6-31G, cc-pvqz, sto-3g 3. 実習内容 3.1 水分子のさまざまな物性計算 Gaussian09W(windows 版 )+Gaussview05 を用いた水分子 (H2O) の計算まずはプログラムの操作に慣れるために水分子 (H2O) を対象として以下の項目を計算によって求める結果は必要に応じて表や図で示せ Windows 版の Gaussian においては計算方法に HF/6-31G を用いるなお GaussView + Gaussian09 の基本的な使い方は別に配るテキスト ( 上記 URL で公開 ) に記載する 1 水の初期構造を自ら作成し opt + freq キーワードで以下の計算値を得ること log ファイルの解析 1. 構造最適化プロセスにおける全エネルギーの移り変わり ( 図 ) および最適化後の全エネルギー 2. 最適化前後の分子構造 :O-H 距離 (Å) および H-O-H 結合角 ( 度 ) 3. 基本振動の振動方向 ( モード ) の図示と振動数 (cm -1 ) および赤外スペクトルの図 4.1 気圧 K( 標準状態 ) におけるエントロピー (kj/mol K) 自由エネルギー (kj/mol) chk ファイルの解析 5.Mulliken 電荷解析による各原子の atomic charge 6. 電気双極子モーメント (Debye) とその向き 7. 占有分子軌道と主要な非占有軌道の概略図及び分子軌道エネルギーのダイアグラム 2 上記で構造最適化された水分子の構造を用いて NMR の計算を行う 8. 1 H NMR および 17 O NMR における核磁気遮蔽定数 (ppm) 3H2O + 分子を構造最適化 (opt) せずに計算し以下の値を得ること 9. 垂直イオン化エネルギー ( クープマンズの定理に基づいて軌道エネルギーから求めたものと二つのエネルギー値を比較して得たものを比較すること ))( ev) 4 テンプレートを用いて H2O 分子を構造最適化しその構造に対して励起状態計算 (TDDFT/B3LYP) を行う各軌道の既約表現を示し許容な遷移について対称性の観点から議論する UV スペクトルを図示する

2 尚量子化学計算ではエネルギーの単位が hartree(= 原子単位 atomic unit (au)) であることが多いエネルギーの単位を変換するために必要に応じて 1 hartree (au) = kj/mol を使え Gaussian09(linux 版 ) を用いた水分子 (H2O) の高精度計算高精度な計算や大きな分子の計算を行う場合ノートパソコンでは計算資源 ( メモリ CPU) が不十分になることがあるそこで専用のワークステーションを用いて計算を行う必要がある本演習では化学コースで所有している専用計算機 Chem シリーズにログインし H2O の構造最適化と振動数計算 (opt+freq) を高精度な電子相関法を用いて行う基底関数には 6-31G と cc-pvqz の双方を試し計算方法としては HF, DFT(B3LYP),MP2,CCSD 法を用いるしたがって合計 8 種類の計算をすることになる 4CPU を用いた並列化 (Nproc=4) を指定しメモリの指定は 6GB として行う計算機へのログインの仕方計算ジョブの流し方は別途補足資料を当日用意する計算結果については以下の表を例としてまとめること計算結果の確認は 2,3 日目の空いている時間に行う HF DFT(B3LYP) MP2 CCSD 実験値 HF DFT(B3LYP) MP2 CCSD 実験値 HF DFT(B3LYP) MP2 CCSD 全エネルギー (a.u.) OH 結合長 (A ) HOH 角 ( 度 ) 6-31G cc-pvqz 6-31G cc-pvqz 6-31G cc-pvqz 振動数 ( 1 cm -1 ) 振動数 ( 2 cm -1 ) 振動数 ( 3 cm -1 ) 双極子モーメント (Debye) 6-31G cc-pvqz 6-31G cc-pvqz 6-31G cc-pvqz 6-31G cc-pvqz 計算時間 6-31G cc-pvqz 3.1 における考察事項 1. 実験値が報告されている物性値 (O-H 結合距離 :0.958 Å H-O-H 結合角 : 双極子モーメント :1.87 Debye 振動周波数 :1595, 3657, 3656 cm -1 イオン化エネルギー :12.62 ev) について実験値と比較せよ計算値はどの程度実験値を再現しているかを検討せよ計算値と実験値の一致が十分でないとすれば何が原因であるかを考察せよで用いた基底関数や計算方法の精度について概要を調べ方法論や基底関数の精度の観点から計算結果について議論せよまた計算時間についても考察せよ 3. 電気双極子モーメント核磁気遮蔽定数イオン化エネルギーの意味を説明せよまたそれらの計算式もしくは定義式を示せ

3 3.2 有機化学実験の予習を理論計算で行う [6] Diels-Alder 反応によるノルボルネンジカルボン酸の合成周辺環状反応 (Pericyclic Reaction) は複数の結合の生成と開裂とを同時に伴う環状遷移状態を経由する協奏的な反応であり付加環化反応 (Cycloaddition) 電子環状反応(Electrocyclic Reaction) シグマトロピー転位 (Sigmatropic Rearrangement) などの反応が含まれる Diels-Alder 反応は [4+2] 付加環化反応とも呼ばれ Woodward-Hoffmann 則によると熱により許容な反応である有機合成においても非常に有用な反応であり六員環形成の際によく用いられている Diels-Alder 反応では電子吸引性の置換基を持ったジエノフィルと電子供与性の置換基を有するジエンとの反応が起こりやすいここではジエンとしてシクロペンタジエンを用い電子吸引性の置換基を有するジエノフィルである無水マレイン酸との Diels-Alder 反応を行うシクロペンタジエンは Diels-Alder 反応を起こしやすい環状ジエン化合物であり通常 Diels-Alder 反応によって二量化したジシクロペンタジエンとして入手できるこれを熱分解して逆 Diels-Alder 反応によりシクロペンタジエンを生成させて反応に用いるシクロペンタジエンと無水マレイン酸の Diels-Alder 反応における立体化学については endo 付加体と exo 付加体の生成が考えられるが速度論的には endo 付加体の方が生成しやすいこれは結合に直接関与しない位置での軌道相互作用によるためであると説明されている実際の実験でも速度論的生成物である endo 付加体が生成することが確認できるまたジシクロペンタジエンの構造も endo 付加体の構造である第 3 版続実験を安全に行うために化学同人ろ過 ;10 章 (p55-) 乾燥 ;11 章 (p63-) 蒸留 ;12 章 (p71-) 沸点換算表 (p130) 再結晶 ;13 章 (p79-) 融点 ;18 章 (p105-)

4 (1). cis-norbornene-5,6-endo-dicarboxylic Anhydride Measure 30 ml of technical dicyclopentadiene (85% pure) into a 50 ml flask and arrange for fractional distillation into an ice-cooled receiver as in Fig. 1. Heat the dimer with an oil bath until it refluxes brisky and at such a rate that the monomeric diene begins to distil in about 5 min and soon reaches a steady boiling point in the range C. Apply heat continuously to promote rapid distillation without exceeding the boiling point of 42 C. Distillation for 45 min should provide the 12 ml of cyclopentadiene required for two preparations of the adduct; continued distillation for another half hour gives a total of about 20 ml of monomer. Fig.1 ジシクロペンタジエンの熱分解 While the distillation is in progress, place 6 g of maleic anhydride in a 100 ml Erlenmeyer flask and dissolve the anhydride in 20 ml of ethyl acetate by heating on a hot plate or steam bath. Add 20 ml of ligroin, bp C, cool the solution thoroughly in an ice-water bath, and leave it in the bath (some anhydride may crystallize). The distilled cyclopentadiene may be slightly cloudy, because of the condensation of moisture in the cooled receiver. (Add about 1 g of calcium chloride to remove the moisture.) Measure 6 ml of dry cyclopentadiene, and add it to the ice-cooled solution of maleic anhydride. Swirl the solution in the ice bath for a few minutes until exothermic reaction is over and the adduct separates as a white solid. Then heat the mixture on a hot plate or steam bath until the solid is all dissolved. If you let the solution stand undisturbed, you will be rewarded with a beautiful display of crystal formation. The anhydride crystallizes in long spars, mp C; yield, 8.2 g.

5 実験では合成された分子が本当に予想した通りのものになっているかを目で見て実際に確かめることはできないその代わり IR スペクトル ( 分子振動のスペクトル ) や NMR スペクトル ( 核磁気共鳴法 ) をとることで化学結合の状態を類推して確認可能である逆に理論計算からは分子の形をはっきり定めた場合の IR や NMR の理論値を見積もることができるこのことを利用すればどのような IR や NMR スペクトルが得られれば目的とした分子が合成できているのかを判断する材料になる本課題では B3LYP 汎関数 /6-31G+(d) 基底関数を用いて計算せよ Gaussview でインプットファイルを作成しその後 Linux のマシンに転送して以下の計算を行うこれらのデータは後半の有機化学実験における解析に役に立つためその時まで取っておくことを推奨する 1 シクロペンタジエン無水マレイン酸および副生成物のノルボルネンジカルボン酸無水物 (exo 体 ) の分子の構造最適化を行え最終主生成物であるノルボルネンジカルボン酸無水物 (endo 体 ) に対しては構造最適化とともに振動解析 (opt+freq) 計算を行い IR スペクトルの図を保存せよスペクトルの図で代表的な分子振動が分子のどの部分の振動に対応しているか振動の動きをみてまとめよまた別途渡す実験で得られたスペクトルの例と見比べながら計算結果との一致を確認せよ 2 主生成物ノルボルネンジカルボン酸無水物 (endo 体 ) に関しては 1 H-NMR 計算を行いテトラメチルシラン (TMS) を標準物質としたケミカルシフトのスペクトル図を保存せよ (Gaussview を用いた NMR スペクトルの図で TMS を標準物質にした時のケミカルシフトの図を表示させる機能があるのでそれを用いること ) 別途渡す実験で得られた NMR スペクトルの例と見比べながら計算結果とどの程度一致しているか確認せよまたどの水素の寄与かわかるように分子中に原子番号のラベルを表示させて分子の図を保存せよ ( この情報は有機化学実験の時の NMR の水素の同定の際の答え合わせで重要になる ) 3HOMO, LUMO の分子軌道図を 4 種の分子で保存せよこの図から Diels-Alder 反応でよく議論される軌道相互作用について説明せよ 4 実験テキストにある速度論的には endo 付加体の方が生成しやすいこれは結合に直接関与しない位置での軌道相互作用によるためであると説明されているの意味を HOMO-LUMO 図から考えよ ( わからない場合は教官か TA に聞くこと ) 5 各分子の全エネルギーから endo 体と exo 体が生成する場合の反応熱をそれぞれ求めよ ( 単位は kcal/mol で答えよ ) 熱平衡的にはどちらの生成物が安定か? 実際の実験での反応は発熱反応か吸熱反応か?( 前のページの英語の説明から読み取ること )

6 3.3 ビタミン A とその類似化合物の吸収スペクトルビタミン A OH β- カロテンリコペン ( リコピン ) 上図の 3 つの分子について分子構造を Gaussview で作成し Linux マシンで構造最適化を行え (b3lyp/sto-3g) 法を用いよさらに得られた分子構造を用いて電子励起状態を TD-B3LYP/STO-3G を用いて行えビタミン A や β カロテンの左側は 6 員環であるがベンゼンのテンプレートではなくシクロヘキセン椅子型を用いて作成することまたリコペンは β カロテンの結合を切るだけではなく直鎖が広がった構造となっているお手本を見ながらリコペンに近い構造にすること 1. 3 番目までの電子励起状態 (NState=3) のエネルギー (ev 単位および nm 単位 ) と振動子強度を調べよ振動子強度とは励起の起こりやすさに対応する指標で遷移双極子モーメントに依存する量である 2. 電子励起状態に関与する分子軌道図を示し図として保存せよ 3. これらの分子の共役ポリエン鎖部分を一次元の箱と見なしその箱の中に共役 π 電子が占有していると考える例えばビタミン A ならこの分子を下のようなポリエンで近似しこれをさらに一次元の箱とみなす ( つまり井戸型ポテンシャルの問題 ) C-C 平均距離を 1.44A としたときビタミン A および β- カロテン ( またはリコペン ) の第一励起エネルギーを箱の中の粒子モデルのエネルギー式により nm 単位で求めよこの近似は量子化学計算の結果に比べてどの程度妥当と言えるか? 4. ビタミン A の摂取にはニンジンやトマトなどが利用されるがこれらの野菜の赤い色はどの化学物質の色によるものか? 励起エネルギーの計算結果からこれを議論せよまた実験値とも比較せよ実験値 : ビタミン A 365 nm, カロテン 466 nm, リコペン 500 nm ( ヒント : 例えば 590 nm の黄色の可視光が吸収される物質はその補色である青色に見える ) 計算上の補足 : 初期構造が悪いと構造最適化計算に時間がかかるので注意してくださいお手本を配りますので構造などは参考にしてください

7 レポートは以下の要領で書くこと全体の実験目的テーマ 3.1 の計算目的計算方法計算結果考察テーマ 3.2 の計算目的計算方法計算結果考察オプション : テーマ 3.3 の計算目的計算方法計算結果考察 4. レポートに関してレポートの本文は手書きでもパソコンによる作成でも構わないパソコンで作成した計算結果の表グラフ分子軌道図などを必要に応じて添付または挿入すること計算結果と考察は計算結果および考察としてひとつのセクションにまとめて書いても良い計算方法のセクションでは計算手法 / 基底関数を例えば B3LYP/6-31G のように明記せよ各テーマの考察事項にある指示設問は必ず論ずること Gaussian09 では計算値は基本的に au( 原子単位 ) で表示される指定された単位に変換すること

GaussViewとGaussianの簡単な使い方

GaussViewとGaussianの簡単な使い方 GaussView と Gaussian の基本的な使い方 Gaussian のインプットファイルは gjf という拡張子を持ちテキストで書かれた以下のようなファイルである一行目には chk ポイントファイルの場所や名前の指定 2 行目には計算方法や基底関数求めたいプロパティに関する記述 6 行目の 0 1 の数字は電荷やスピン多重度そして各原子の xyz 座標の情報 ( デフォルトでは A

３年生専門実験内容 素案

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