基礎から学ぶ光物性第8回　物質と光の相互作用（3）　電子分極の量子論

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かずゆきつまがみ
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1 基礎から学ぶ光物性第 8 回物質と光の相互作用 (3-1) 第 1 部 : 光スペクトルを量子論で考える東京農工大学特任教授佐藤勝昭

2 第 8 回のはじめにこれまでは光学現象を古典力学の運動方程式で説明してきましたこの場合束縛電子系の光学現象は古典的な振動子モデルで扱っていましたしかしそれでは光吸収スペクトルの選択則などが説明できませんまた半導体や金属のバンド間遷移も扱うことができません物質の光学現象をきちんと扱うには電子系を量子論によって記述することが必要なのです

3 第 8 回の構成第 8 回は部構成になっています第 1 部では原子分子の光吸収から出発して光吸収が電子遷移によっておきること電気双極子遷移の選択則は量子的な遷移行列を考慮することによって説明できることを述べます第部では固体のバンド間遷移による吸収の量子的な取り扱いについて述べます特に半導体の反射スペクトル吸収スペクトルについて詳しく述べます

4 第 8 回第 1 部光スペクトルを量子論で考える第 1 部光スペクトルを量子論で考える 1. 原子のスペクトル. 分子のスペクトル 3. 電気分極と光吸収の量子論 4. 誘電率の量子論 5. 光学遷移の選択則 6. 電子分極の量子論イメージ 7. 分子軌道と光学遷移付録 : 時間を含む摂動第部バンド電子系の光学現象 1. バンド電子系の光学遷移. バンド間遷移の選択則 3. 半導体のバンドギャップ直接遷移と間接遷移 4. 誘電率とバンドギャップ 5. 半導体の反射スペクトル 6. Van Hove 特異点

5 1. 原子のスペクトル原子から出る光を分光器で調べてみるとそれぞれ一定の波長をもった輝線スペクトルが得られますこれを原子スペクトルといいます JST 理科ネット

6 水素の原子スペクトル 1885 年スイスの高校教師であった J.J. Balmer は水素原子の可視部のスペクトルの波長 λ[m] について綿密に研究し下式のようなきれいな規則性があることを発見しました当時の原子模型 (Rutherford 模型 ) ではこのようなとびとびのスペクトルを説明できませんでしたこれを説明するために N. Bohr 模型を提唱しました JST 理科ネット

7 ボーア模型と光スペクトル 1913 年 N. Bohr は次のように考えました 1. 水素原子の中の電子はいくつかのとびとびのエネルギー E1, E, En, の状態だけが許されるこれを定常状態という. 原子からの光の出入りは異なる定常状態 Em, En の間を電子が移動するときにのみ起こるその光の振動数 ν は h ν= Em-En で表されるこの考えの中にはエネルギーがとびとびになるエネルギーの量子化という新しい概念が含まれており Bohr の前期量子論と呼ばれています En hν 水素のボーア模型 Em JST 理科ネット

8 水素の原子スペクトルボーアの新しい理論によってバルマーの時代にはまったくわからなかったスペクトル線の原因は定常状態間の電子の移動に基づくことが明らかになりましたボーアはさらに n = 4 や n = 5 のエネルギー準位に落ちる系列も予言しましたこれらは間もなくブラケット系列 (19) フント系列 (194) として発見されました JST 理科ネット

9 原子の発光炎色反応 Li Na K Cu Ca Sr 原子は高温に熱せられると熱励起により励起状態になった原子が基底状態に戻るときに特有の色の発光をする性質がありますこれを炎色反応と呼びますこの現象を用いた分析法が原子発光分析 (Atomic emission spectrometry, flame emission spectrometry) です炎の中で熱励起された分子の発光スペクトルを観測して元素分析を行います JST 理科ネット

10 原子吸光スペクトルこれまでは原子の励起状態から基底状態への緩和の際にでる発光を分析に用いる原子発光分析を紹介しましたがフレーム中の元素の吸収を見るためにホロカソードランプから原子内遷移に共鳴する特定の光を入れて透過率を測る原子吸光分析 (Atomic absorption spectrometry:aa) もよく使われています kuchem.kyoto-u.ac.p/hikari/kumazaki/lectures/bunnseki_fy18_1.pdf

11 . 分子のスペクトル (1) 有機分子の吸収食品に使われる色素の色は色素が吸収する光の補色ですたとえば食品色素の食用赤色 1 号は図のように 45-55nm( 青 - 緑 ) の光を吸収するため補色が透過して赤く見えます一方食用青色 11 号は 56-65nm( 黄 - 赤 ) を吸収するので補色が青く見えます光吸収によって分子軌道の基底状態から励起状態への遷移が起きます吸光度 t/lib/uvtalk/uvtalk/apl.htm 波長

12 分子のスペクトル () 有機分子の発光有機 EL(OLED) では電流注入によりさまざまな有機分子が発光します低分子系色素の EL スペクトル高分子系色素の EL スペクトル吉野勝美, 大森裕 : フルカラー有機 EL ;

13 分子スペクトルの起源分子の光学現象は分子を構成する原子から由来する電子の波動関数が重なり合い混じり合って分子軌道を作っていることによってやはりとびとびの準位を作っていることから生じますこのことはこの講義の最後に触れます電子が基底状態から励起状態へ飛び移る際に光を吸収します逆に励起状態から基底状態に戻るときに発光します発光のメカニズムの詳細は第 1 回講義で述べます実際に飛び移らなくてもバーチャルに励起がおきると電子分極が起き誘電現象の原因になります

14 分子のスペクトル (3) 生体分子の発光励起スペクトル発光スペクトル maging/pdf/4191.pdf 8 年 Nobel 賞に輝いた下村博士が発見した GFP lid=cpz8xnqsjgcfq_dbwod4tauq

15 3. 電気分極と光吸収の量子論光の伝搬のところで述べたように電気分極を表す実数の誘電率に光吸収を表す虚数部を加えた複素誘電率を用いると吸収も屈折も扱うことができます物質中の光の吸収や発光を表す誘電率の虚数部は量子論で考えると電子の基底状態と励起状態の間の実際の光学遷移にもとづいて生じます一方物質の屈折や反射に寄与する誘電率の実数部は電磁波の電界による電子のバーチャルな励起による電子分極によって生じるのです従って量子論によって複素誘電率を扱うことができるのです

4. 誘電率の量子論 + 電界を印加すると E + - 可視光領域の周波数に対する誘電率は光の電界による摂動を受けて電子雲の分布が変化し分極が起きる過程を表しています量子論では摂動論を使って電子雲の変化の様子を数学的に導出しますまず電界による摂動を受けたことにより生じた

16 4. 誘電率の量子論 + 電界を印加すると E + - 可視光領域の周波数に対する誘電率は光の電界による摂動を受けて電子雲の分布が変化し分極が起きる過程を表しています量子論では摂動論を使って電子雲の変化の様子を数学的に導出しますまず電界による摂動を受けたことにより生じた電子雲の分布の変化を表す新しい波動関数を電界が加わらなかったときの古い ( 無摂動系の ) 波動関数で展開しますこうして求めた新たな固有関数を用いて分極 P の期待値を求めるのです量子力学の時間を含む摂動論に基づいて分極の期待値の計算から誘電率を導く手続きはやや煩雑なので付録に付けておきます

17 量子論で導いた誘電率の式比誘電率 ε r は付録の式 (9) となります ε r =1+(Ne /mε )Σf /(ω -ω ) =1+ω b Σf /(ω -ω ) (9) 右辺第式の ω b は ω b =Nq /mε ですまた f は基底状態 > と励起状態 > の間の電気双極子遷移の振動子強度で f =(mω / ) x (8) です x =< x > は > と > の間の遷移行列 (9) 式は前回古典論から導いたのと同じ形式です複素屈折率は ω を ω+iγ に置き換えることで求められます ε r = 1+ Ne ε ω ω x = 1+ Ne ( ω + iγ ) mε ω ( ω + iγ ) f (1)

18 + 5. 電子分極の量子論イメージ無摂動系の波動関数電界の摂動を受けた波動関数電界を印加 χ すると E = xx ( ω ) Ne ε Ne = ω ε ω1 ω 1 ω + = x + ω x ω < x > < x 1> ω x ω 1 ω + > 1> < x > <1 x > 摂動を受けた波動関数 s- 電子的 p- 電子的無摂動系の固有関数で展開 >

19 光学遷移の物理的意味光学遷移は光の電界の摂動を受けて基底状態の波動関数に励起状態の波動関数が混じってくる様子を表しています混じりの程度を表す係数は両状態間の電気双極子遷移の確率に比例し ω -ω の逆数に比例しますここに ω は基底状態と励起状態のエネルギー差です ω=ω のとき共鳴が起き δ 関数的な発散が起きますが現実には摩擦項の存在のためピークとなりますこのとき実の過程として遷移が起きエネルギーが消費されますこれに対して ω<ω のとき仮想 ( バーチャルな ) 過程として基底状態には部分的に励起状態が混じりますこのプロセスはエネルギーの消費を伴わないのですが波動関数の形状が変わることによって電気分極を生じますこれが誘電率の実数部したがって光の屈折の原因となるのです

20 6. 光学遷移の選択則 (1) 光吸収の強さは (1) 式で表されるように振動子強度 f で決められます基底状態 > と励起状態 > の間の電気双極子遷移の振動子強度は遷移確率 < qx > の絶対値の乗に比例します電気双極子の演算子 qx は空間の反転操作 (x -x) に対し符号を変えますすなわちパリティ ( 偶奇性 ) は奇です従ってもし状態 > と状態 > が同じパリティをもつならば < qx >= ψ *qxψ dτ の右辺の被積分関数は奇関数となり積分はとなりますこのような場合を電気双極子禁止遷移といいます

21 光学遷移の選択則 () 逆にもし状態 > と状態 > のパリティが異なれば被積分関数は偶関数となるので積分は有限の値を持ちますこのような場合を電気双極子許容遷移といいます例えば原子内の d 軌道 ( 偶パリティ ) から p 軌道 ( 奇パリティ ) への遷移は許容遷移ですが d 軌道から d 軌道への遷移は禁止遷移です結晶では対称性のために点群または空間群の既約表現で表され遷移の許容禁止は群論の手続きに従って判定されます

22 8. 分子軌道と光学遷移 (1) 水素分子の分子軌道エネルギー α の 1s 軌道がつ混成すると結合軌道 Ψ 1 と反結合軌道 Ψ をつくり β のエネルギー差が生じます α β ψ β 反結合軌道 α β α 奇パリティ α+β ψ 1 α, β< 結合軌道偶パリティ光学遷移は許容図 : 齋藤勝裕分子軌道法化学同人

23 分子軌道と光学遷移 () エチレンの C=Cπ 結合の分子軌道 π 電子の分子軌道であるが水素分子と基本的に同じエネルギーレベルになる光学遷移はパリティ許容である光基底状態 π 結合が存在しない励起状態 α C α β β β 反結合軌道 ψ =(1/ 1/ )(φ 1 - φ ) C α φ:π 電子 α+β ψ 1 結合軌道 ψ 1 =(1/ 1/ )(φ 1 + φ ) α, β< 図 : 齋藤勝裕分子軌道法化学同人

24 分子軌道と光学遷移 (3) C-X 結合 C と他の元素 X が結合した場合反結合軌道は炭素の原子軌道の性質が強く結合軌道は X 原子の原子軌道の性質が強い α c C α c β α x +β ψ 1 反結合軌道 β ΔE X β 結合軌道 α x φ:σ 電子

25 分子軌道と光学遷移 (4) C=O 二重結合の分子軌道酸素の p 軌道の 1 本が非結合軌道になる LUMO HOMO

26 付録 : 時間を含む摂動論による誘電率スペクトルの導出

27 時間を含む摂動 (1) 無摂動系のハミルトニアンを H とし n 番目の固有関数を n> 固有値を E n とすると H n>=e n n> (1) が成り立つこれに対し電気双極子 P=qx が電界からうける摂動のハミルトニアンは次式になります H =-P E(t)=-qx E(t) () ここに E(t)=Ex(e -iωt +e iωt ) とします摂動を受けたときの波動関数 n'> は n >= >e -ie t/h +Σc (t) >e -ie t/h (3)

28 時間を含む摂動 () これをシュレーディンガー方程式 i / t n >=[H +H ] n > (4) に代入し左から < をかけ (1) 式を使うと i c / t=< H' >e i(e -E)t/ =-q< xe >(e i(e -E+ ω)t/ +e i(e -E- ω)t/ ) これをから t まで積分することによって展開係数 c(t) が c (t)=-qx E{(1-e i(e -E+ ω)t/ )/(E -E + ω) +(1-e i(e -E- ω)t/ )/(E -E - ω)} (5) のように得られましたここに -qx =-q< x > は > と > の間の電気双極子遷移の行列です

29 時間を含む摂動 (3) これを用いて状態 n'> における分極 P の期待値を求めると <P>=<n' P n'> =Σ(qx c*(t)e iω t +qx c (t)e -i ω t ) =[Σ(q x / ){1/(ω - ω)+1/(ω + ω)}]e (6) のように表されますここに ω =(E -E )/ です従って誘電率の実数部は εr'=1+<p>/ε E =1+Σ(q x / ) ω /(ω - ω ) (7) となり前節の (16) 式に示したローレンツ型の分散となっていることが導かれました

30 時間を含む摂動 (4) この式を古典的な式と対応させるために f =(mω / ) x (8) で定義される振動子強度 f を導入すると ε r は簡単になって ε r '=1+(Ne /mε )Σf /(ω -ω ) =1+ω b Σf /(ω -ω ) (9) となりますここに ω b =Nq /mε ですここでクラマースクローニヒの関係をつかうと虚数部は ε r =ω b Σf (π/ω){δ(ω-ω )+δ(ω+ω )} (1) となります

31 複素誘電率の式虚数部は δ 関数を含み線スペクトルになりますがこれは各準位の寿命がの場合です実際には有限の寿命をもつので (9) と (1) を一つにした式は ( ) + + = = = = b r r f nc nc n c c 4 " " γ ω ω γ ω ωγ ω ωε ω ε ωκ α (11) となります吸収係数は次式であたえられます ( ) ( ) + + = + + = r i f m Ne i x Ne 1 1 γ ω ω ε γ ω ω ω ε ε (1)

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Microsoft Word - note02.doc 年度物理化学 Ⅱ 講義ノート. 二原子分子の振動. 調和振動子近似モデル分子 = 理想的なバネでつながった原子 r : 核間距離, r e : 平衡核間距離, : 変位 ( = r r e ), k f : 力の定数ポテンシャルエネルギー ( ) k V = f (.) 古典運動方程式 [ 振動数 ] 3.3 d kf (.) dt μ : 換算質量 (m, m : 原子, の質量 ) mm

基礎から学ぶ光物性 第8回 物質と光の相互作用（3） 電子分極の量子論

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