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つねたけあると
4 years ago
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1 2008 年度夏季研修レポート糖液からの硫酸分離回収実験 ( 株 ) 藤井基礎設計事務所藤本栄之助緒言これまでの木材の利用方法は建築材として利用する以外はセルローズをパルプに利用するかまたは繊維に加工するだけで貴重な資源として含まれるリグニンは廃棄するかせいぜい燃料にするだけであった製紙工業や繊維産業が公害企業として糾弾されてきたのはそのためである石油資源の枯渇原油の高騰そして地球温暖化を目の当たりにしてトウモロコシサトウキビそして木質などから新エネルギーを創生する研究開発が急がれているが欧米やブラジルを中心にトウモロコシ小麦などの原料が高騰し, 食糧危機の引き金を引いてしまっている一方木質を原料とするバイオエタノール製造研究においてもリグニンは依然として燃料にするだけで過去の過ちを繰り返そうとしている舩岡研究室では木質の中でセルローズに次いで多量に含まれる貴重な資源であるリグニンを熱可塑性樹脂として取り出すことに成功しその事業化と商品開発に鋭意取り組んでいる木質を原料とするならばバイオエタノール単独の製造研究をするべきではなくリグニンの有効活用と並列で研究すべきである木質から 72% 濃硫酸を使ってリグニンとセルローズに分離しリグニンはリグノフェノールに化学修飾されて抽出剤によって抽出されると硫酸酸性の糖液 ( バイオセルローズ ) が残る水素結合により複雑で強固に絡み合ったリグニンとセルローズを解きほぐし分離するために使われる濃硫酸は木質原料に由来する水によって薄められてもなお 50% 前後の濃硫酸の領域にあるしたがって残部のバイオセルローズは加水分解を受け分子量 10 万から 1000 ぐらいのオリゴマーまでとさらに単糖 ( 主としてグルコース ) に完全に分解されたものなど幅広い分子量分布をした糖類に変質しているまたセルローズから分解したグルコースおよびヘミセルローズから分解したキシローズなどを主とした 6 種類の糖類で構成されているこれらの混合体からなる糖液から硫酸を分離回収し精製された糖を醗酵法によりバイオエタノールまたはメタンガス化するための総合的な最適化条件を模索する実験を行った従来の製紙産業や繊維事業ではリグニンを分離するに当たり高付加価値の商品化を目ざすのではなくただ単に燃料として回収してきたがリグノフェノールという高付加価値商品の事業化を主眼とするこの報告書では高濃度の硫酸を多量に使用するために硫酸回収を如何に合理的にやるかが事業化を成功させる Key Factors になるこの報告書における実験で最も重要なことは硫酸回収をどこまでやるかを設計することである具体的に言えば 1. 回収率の設定 2. 回収濃度の設定 3. 回収方法の選定

2 4. 回収されない残存硫酸の処置方法醗酵を阻害する中和塩濃度を如何に下げるかなどを総合的に設計することである硫酸回収率は高い方がいいのは当然であるがあまり高くすると回収される硫酸濃度が低くなりリサイクルして使用する濃度の 72% まで濃縮するのに多額のエネルギー費用を要し経済性が低下するまた回収率が低くすぎると中和によって副生する塩濃度は高まり後工程のメタン醗酵を阻害するようになるしたがってベストな設定として Tab.1 回収率 95~98% 回収濃度 45% 以上を選定した想定される硫酸回収方法はイオン交換膜法樹脂吸着法 ( クロマト法 ) 電気透析法拡散透析法および電気分解法などがあるが予備調査の結果樹脂クロマト法電気透析法の 2 段法を選んだ上で濃縮に要するエネルギー消費量について経済評価を加え最終決定した最後に回収されずに残る 5~2% の硫酸を中和するのに最も中和塩濃度が低くなる方法を探索したまた今回は検討課題からはずしたが電気分解法の可能性についても論及した実験 (1) 糖液サンプル調整糖組成分析硫酸糖液 5 ml を採り, 全量が 192ml になるように蒸留水で希釈した ( 硫酸濃度 3%) これを 120 で 1hr オートクレーブ処理した処理後冷却し, 内部標準物質として Ribose を 20 mg 添加したこの溶液を Ba(OH) 2 8H 2 O により中和脱塩後,0.45μm のディスポーザブルメンブレンフィルターユニットでろ過を行い, 硫酸層に含まれる炭水化物の構成糖組成分析試料を得た構成糖組成分析は L-アルギニンを反応試薬に用いたポストカラム誘導体化法による蛍光検出法を採用した島津高速液体クロマトグラフ (HPLC) 糖分析システムにより行ったこのシステムでは, ホウ酸緩衝液を溶離液とし, 陰イオン交換カラムで分離した糖を L-アルギニンをホウ酸緩衝液に溶解した反応試薬液と混合させ, 反応コイルで過熱することにより還元糖が蛍光誘導体化されるこの誘導体の蛍光強度を蛍光検出器で測定することにより還元糖の量を測定することが可能である構成糖として針葉樹, 広葉樹の主要構成糖である Mannose, Arabinose, Galactose, Xylose, Glucose の測定を行った定量は Ribose を内部標準物質とした内部標準法により行った [HPLC condition] Column: TSK-GEL SUGAR AXG (4.6mm ID. 15 cm L. ) Eluent: A; 0.6 M potassium borate buffer (ph9.0),b; 0.8 M potassium borate buffer (ph9.0), Flow rate: 0.5 ml/min Gradient: A 100% to B 100% (1.54%/min) Temp: 70 Detect; reaction reagent; 1% L-arginine, 3% Boric acid, 0.5 ml/min

3 Reaction temp.; 150, detection wave; Ex-320 nm, Em-430 nm 分子量分布硫酸糖液 1 ml 採り,Ba(OH) 2 8H 2 O で中和脱塩し,0.45μm のディスポーザブルメンブレンフィルターユニットでろ過を行い, 炭水化物分子量分布測定用試料を得た炭水化物の分子量分布は水系 Size Exclusion Chromatography (SEC) により分析した [ 水系 SEC condition] Column: Asahipak GS-620HQ, GS-520HQ, GS-320HQ, GS-220HQ (7.6 mm ID. 30 cm L. ) Eluent: H 2 O Flow rate: 0.6 ml/min Temp: 50 Detect: RI Standard: Pullulan, maltose, maltotriose, maltopentaose, maltoheptaose Tab.2 これらの処置によって得られた分子量文布分子量組成 180(glucose 単体モノマー ) ~1, ,000~100, 合計 100 Tab.3 組成分析値構成糖の種類濃度 (mg/ml) Ribose trace Mannose 7.11 Arabinose 0.34 Galactose 0.72 Xylose 0.62 Glucose Total (2) 硫酸回収実験 Fig. 硫酸回収システム ( 基本的マスバランスは紙面の都合で別報に記載 ) 濃縮缶中和槽再生硫酸樹脂クロマト回収槽メタンガスろ過器糖液水メタン発酵槽樹脂吸着塔共沈塩除去

4 簡単なフローシート & マスバランス ( 濃度 29%) 原液硫酸フラクション ( 濃度 50%) BC 333 BC 26 水 334 樹脂水 1,695 硫酸濃縮工程へ 700 クロマト 4,213 硫酸 1,800 硫酸 1,710 回収率 95% 硫酸溶離水分離塔 BC 307 回収率 92% 水 1,540 水 879 残存硫酸を中和 5,055 硫酸 90 してバイオ発酵 BC フラクション ( 濃度 24%) 工程へ ( 赤字数値は御社での予備実験結果からの推定黒字数値は当方からの希望値 ) 結果と考察第 1 段の樹脂クロマト法で回収される硫酸は回収率が 90% で濃度は 50% である第 2 段の電気透析法まで加えると回収率は 99% まで上がるが濃度は 33% まで低下するこれをリサイクルして使用するには 72% まで濃縮しなければならずそれに要する費用はリグノフェノールを生産する比例費トータルの 43% にもおよび許されることではないしたがって第 1 段のみで回収するとすれば濃縮費用は全比例費の9% ですみ妥当な数字であるしかしこの場合には回収残分 10% の硫酸を中和しなければならないが如何に中和塩の溶解度を落とすかに留意する必要がある Tab.4 中和剤の種類とその生成塩の水への溶解度中和剤 ( アルカリ ) 生成塩生成塩の水への溶解度苛性ソーダ NaOH 芒硝 Na2SO4 大消石灰 Ca(OH) 2 石膏 CaSO4 0.2g/100ml 水水酸化バリウム Ba(OH)2 硫酸バリウム BaSO4 溶けない表 4からわかるように中和剤として水酸化バリウムを使用するのがベストであるが高価で工業的には使用するのに躊躇するしたがって苛性ソーダと水酸化バリウムの混合剤を使い共沈効果を狙って安価にかつ水に溶けない中和塩を生成する条件を選ぶこれがこれまでに得られた結論であるが表 1に示した目標をクリアできていない最終的な目標達成のためには電気分解法による研究開発が必要であるこの類似技術としては食塩の電気分解による苛性ソーダと塩素の製造が工業的に行われているこの技術を硫酸回収に応用するには陽極素材の耐硫酸酸性探索および塩素よりも 5 倍も大き

5 い硫酸イオンを透過できる新しいアニオン膜の開発が必要である過去に塩素の公害が問題化したころ芒硝 ( 硫酸ナトリウム ) を電気分解して苛性ソーダと硫酸を製造する研究がなされた経緯があることからそれを参考にしたい以上 Research on the Separation and the Recovery of sulfuric acid from Bio-cellulose (sugars) Phase. Einosuke FUJIMOTO (FUJII COUNSULTING ENGINEER & ASSOCIATES for Soil and Foundation Design 1349 HigashiTsuda-cho,Matsue City JAPAN) Tel: Fax: fujimoto@fujii-kiso.co.jp Abstract: Extraction residue of lignophenol contains strong sulfuric acid and several sugars with wide molecular distribution. It is necessary for production of ethanol or methane as the source of new energy from the extraction residues by fermentation to separate and recover strong sulfuric acid. Typical methods of sulfuric acid separation are ion exchange membrane, resin chromatography, electric dialysis and diffusion dialysis, however, resin chromatography method was selected to optimize the production process and recovery yield of sulfuric acid. Electrolysis method is further investigated to obtain better recovery yield.

氏名垣田浩孝 ( 論文内容の要旨 ) 糖質は生物科学的にも産業的にも重要な物質群であり簡便かつ高感度な分析法の開発が求められている代表的な糖質分析手段として高速液体クロマトグラフィー (HPLC) が用いられているが多くの糖質に発色団や発蛍光団が無いため示差屈折計による検出が一般的であるし

氏名垣田浩孝 ( 論文内容の要旨 ) 糖質は生物科学的にも産業的にも重要な物質群であり簡便かつ高感度な分析法の開発が求められている代表的な糖質分析手段として高速液体クロマトグラフィー (HPLC) が用いられているが多くの糖質に発色団や発蛍光団が無いため示差屈折計による検出が一般的であるし Development and Application of Micr TitleCarbohydrates by High-performance L with Postcolumn Derivatization( Abs Author(s) Kakita, Hirotaka Citation Kyoto University ( 京都大学 ) Issue Date 2009-03-23 URL