Microsoft Word - IChO2011 理論問題翻訳版.docx

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たしろうらぶり
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1 43 rd International Chemistry Olympiad Theoretical Problems 14 July 2011 Ankara, Turkey 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese version i

2 解答にあたってそれぞれの解答用紙の上部の所定の欄に名前と受験番号を記入することこの試験は 8 問からなり問題冊子は 32 ページある解答時間は 5 時間である START の合図があるまで解答を始めてはいけない与えられたボールペンと電卓だけを使うことすべての解答は所定の解答欄に書くことそれ以外の場所に書いた解答は採点されない下書きには解答用紙の裏面を使うこともできる必要ならば途中の計算式も所定の解答欄に書くこといくつかの計算過程を含む問題で過程を省いて最終的な結果だけを解答するとそれがたとえ正しくても満点は与えられない試験が終了したら解答を書いた問題用紙を所定の封筒に入れること自分で封を閉じてはならない STOP の合図があったらすぐに解答をやめること試験監督者の許可があるまで席を立たないこと必要があれば確認のために実験問題の英語公式版の閲覧を要求することができます 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version ii

3 定数と公式アボガドロ定数 : N A = mol 1 理想気体の状態方程式 : PV = nrt 気体定数 : R = J K 1 mol 1 光子のエネルギー : atm L K 1 mol 1 E = hc λ ファラデー定数 : F = C mol 1 ギブズ自由エネルギー : G = H TS プランク定数 : h = J s o o Δ rg = RT ln K = nfe cell ΔH = ΔE + ΔnRT 光速度 : c = m s 1 ファラデー式 : Q = it 摂氏 0 度 :(0 ) K アレニウス式 : k = A E /RT 1 N = 1 kg m s 2 1 ev = J K w = at 25 C 1 atm = 760 torr = Pa 0 次反応の反応速度式 [A] = [A] o kt 1 次反応の反応速度式 ln [A] = ln [A] o kt 周期表と原子量 H Li Na K Rb Cs Fr (223) Be Mg Ca Sr Ba Ra Sc Y La Ac (227) 22 Ti Zr Hf Rf (261) 23 V Nb Ta Ha (262) 24 Cr Mo W Mn Tc [98] 75 Re Fe Ru Os Co Rh Ir Ni Pd Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg B Al Ga In Tl C Si Ge Sn Pb N P As Sb Bi O S Se Te Po (209) 9 F Cl Br I At (210) 2 He Ne Ar Kr Xe Rn (222) 58 Ce Th Pr Pa Nd U Pm (145) 93 Np Sm Pu (244) 63 Eu Am (243) 64 Gd Cm (247) 65 Tb Bk (247) 66 Dy Cf (251) 67 Ho Es (254) 68 Er Fm (257) 69 Tm Md (256) 70 Yb No (254) 71 Lu Lr (257) 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version iii

4 問題 % of the total d Problem 1 x% a b c e i ii iii 窒素酸化物は大気中の代表的な公害物質であるが主要なものは酸化窒素 NO と二酸化窒素 NO 2 である大気中の酸化窒素は主として雷雨の放電や内燃機関中の燃料燃焼の際に生じる高温で NO は H 2 と反応して温室効果ガスである亜酸化窒素 ( 酸化二窒素 )N 2 O を生じる 2 NO(g) + H 2 (g) N 2 O(g) + H 2 O(g) 820 でのこの反応の速度則を研究するために NO および H 2 の初期の分圧をいろいろに変えて N 2 O 生成の初速度を測定した実験 P NO 初期圧 torr H N 2 O 生成の初速度 torr s この問題ではすべて濃度を用いずに解答すること圧力と時間の単位はそれぞれ torr 秒を用いること a. 実験結果に基づき反応速度式を求め速度定数を計算せよ 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese version 1

5 b x 10 2 torrのnoと1.00 x 10 2 torr の水素を820 で混合した場合 NOの消失する初速度を算出せよ ( もしあなたが速度定数の値を求められなかった場合には適当な単位をもった2 x 10 7 を用いよ ) c x 10 2 torrのnoと1.0 torr の水素を820 で混合した場合 H 2 の分圧が初期値の半分になる時間を計算せよ ( もしあなたが速度定数の値を求められなかった場合には適当な単位をもった2 x 10 7 を用いよ ) d. NO と H 2 の反応には下の機構が提案されている : 2NO(g) k 1 k 1 N 2 O 2 (g) N 2 O 2 (g) + H 2 (g) N 2 O(g) + H 2 O(g) 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 2

6 i. 上の反応機構において中間体に対して定常状態近似を適用して N 2 O 生成の反応速度式を求めよ ii. i で解答した速度式にどのような条件を設定すると小問 a で解答した実験的に決定された速度式に一致するようになるか If k 1 << k 2 P H If k 1 >> k 2 P H2 If k 1 > k 2 If k 1 > k 1 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 3

7 iii. 実験的に決定される速度定数 k を k 1, k -1 および k 2 を用いて表せ e. 提案されている反応機構および実験的に求められた反応速度式に一致するエネルギー図を選んでチェックせよ a. b. c. エネルギエネルギエネルギ反応座標反応座標反応座標 d. e. f. エネルギエネルギエネルギ反応座標反応座標反応座標 a) b) c) d) e) f) 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 4

8 問題 % of the total b a Problem 2 x% i ii iii 無水アンモニアは非常にクリーンかつエネルギー密度が高い代替液体燃料の一つでありさらに燃焼時に温室効果ガスを排出しないという特徴をもつ密閉容器でガス状態の NH 3 を O 2 で燃焼させる実験を行うその反応を下に示す 4 NH 3 (g) + 3 O 2 (g) 2 N 2 (g) + 6 H 2 O(l) この反応の最初と最後の状態で温度は 298K であり O g が燃焼で使われた後未反応の NH 3 がいくらか残っている a. この反応で発生する熱量を計算せよ以下の値が与えられている Δ f H (NH 3 (g)) = kj mol -1 and Δ f H (H 2 O(l)) = kj mol -1 反応で得られる熱量 = kj 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 5

9 b. 燃焼反応で生成した水に溶解する NH 3 の濃度を求めるため ml の水溶液を反応容器から取り出し濃度 M の H 2 SO 4 を 15.0 ml 加えたその溶液を M の NaOH 標準溶液によって滴定した中和点は ml であった塩基解離定数酸解離定数は以下の値である (K b (NH 3 ) = ; K a (HSO 4 ) = ) i. 燃焼反応が終了した後容器に入っている溶液の ph を計算せよ 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 6

10 ii. 滴定の終点で NH + 4 と SO 2-4 イオンが溶液中に残っているそれらの 2 つのイオンが ph に影響を与えるがその平衡反応式をそれぞれ書けまたそれぞれの平衡定数を計算せよ iii. 当量点での溶液の ph の値として正しいものにをつけよ ph 7.0 ph 7.0 ph rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 7

11 問題 % of the total c a b d Problem 3 x% i ii K では気体の二原子分子 AB の全エネルギーは次式で近似される : E = E 0 + E vib ここで E 0 は基底状態の電子エネルギーであり E vib は振動エネルギーである振動エネルギーの取りうる値は次式で与えられる : E vib = (v + ) ε v = 0, 1, 2, ε π μ μ(ab) = A B A B ここで h はプランク定数 v は振動の量子数 k は力の定数 μは分子の換算質量である 0 K では v はゼロ E 0 と k は分子中の同位体置換に依存しないと仮定して問題ない a. 0 K での次の反応のエンタルピー変化 ΔH を kj mol -1 を単位として求めよ H 2 (g) + D 2 (g) 2 HD(g) 重水素 Dは水素原子の同位体であり質量数 2をもつ H 2 分子の k は N m -1 H 及びD のモル質量はそれぞれおよび g mol -1 であるただし 0 Kでは ε H = ε HD および ε D = ε HD とする 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 8

12 b. HD 分子によって吸収される赤外線の光子の振動数 s -1 を計算せよ ( もしあなたが ε の値を求められなかった場合には x J を計算に用いよ ) 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 9

13 c. H 原子の許される電子エネルギーは次の式で与えられる RH E =, n = 1, 2 n 2, K ここで R H = ev, 1 ev = J i. 基底状態の H 2 分子の全エネルギーは ev であるこの値の基準は水素原子のエネルギーと同一の基準を用いている基底状態にある水素分子が解離して二つとも基底状態にある H 原子を生成するとき水素分子の解離エネルギー ev を求めよ ii. 気相中の H 2 分子が波長 77.0 nm の光子を吸収して原子に解離するとき生成する H 原子について可能性のある電子状態を全て示せまたそれぞれの場合について解離した水素原子の全運動エネルギー ev を求めよ 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 10

14 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 11

15 d. H + 2 の解離エネルギーが2.650 evであるとしたとき H + 2 の電子親和力 ev を計算せよ ( もしあなたがH 2 の解離エネルギーの値を求められなかった場合には evを計算に用いよ ) 電子親和力 = ev 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 12

16 問題 4 9.0% of the total a b c d e f g Problem 4 x% 持続可能なエネルギーとして水素は最高のエネルギー担体であると考えられている水素の最も効率的な利用法は燃料電池を用いて電気エネルギーを発生させることであるしかし水素を大量に貯蔵することは燃料電池の実用化に当たっての難問である固体の水素貯蔵材料として考えられてきた水素化物の中で水素化ホウ素ナトリウム (NaBH 4 ) は低毒性安定で環境に優しいことから最も有望な候補である水素ガスを発生する水素化ホウ素ナトリウムの加水分解反応は室温では遅い反応なので触媒を用いる必要がある NaBH 4 (aq) + 2H 2 O(l) catalyst 触媒 Na + (aq) +BO 2 - (aq) + 4H 2 (g) コロイド状のルテニウム (0) ナノクラスターは室温でも働く最も活性の高い触媒であり水素化ホウ素ナトリウムから水素ガスを完全に放出させる速度論的研究によって NaBH 4 の加水分解反応は触媒に対して 1 次基質に対しては 0 次であることがわかっている 25 C でのルテニウム 1モルあたりの水素発生速度は 92 mol H 2 (mol Ru) -1 min -1 である a. 25 C 1.0 atm で 1.0 mol L -1 の NaBH 4 溶液 L からの水素ガスの発生速度を L min -1 ( 携帯式燃料電池に必要な速度 ) にするために必要なルテニウム触媒の量は何 mg か 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 13

燃料電池は負極電解質正極の3つの部分がサンドイッチ型に重なってできている水素は燃料として酸素は酸化剤として使われる 3つの部分の境界ではそれぞれ次の 2つの半反応式で表される化学反応が起こる O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e - 4OH - (aq) H 2 (g)

17 b. a で求めた発生速度で水素は何分間発生し続けるか c. この触媒を用いる水素化ホウ素ナトリウムの加水分解反応でのアレニウスの活性化エネルギーは E a = 42.0 kj mol -1 である 25.0 Cで用いたルテニウム触媒の量の半分だけを用いて同じ水素発生速度を達成するために必要な温度は何 Cか d. 燃料電池は負極電解質正極の3つの部分がサンドイッチ型に重なってできている水素は燃料として酸素は酸化剤として使われる 3つの部分の境界ではそれぞれ次の 2つの半反応式で表される化学反応が起こる O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e - 4OH - (aq) H 2 (g) + 2OH - (aq) 2H 2 O(l) + 2e - 負極電解質正極この2つの反応より正味の化学反応式は次のようになる 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l) この燃料電池の水素は水素化ホウ素ナトリウムの加水分解により供給される負極の半反応の標準還元電位が 0.83 V 水の標準生成自由エネルギー Δ f G (H 2 O(l)) が 237 kj mol -1 のとき正極の半反応の標準電極電位は何 Vか 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 14

18 e. この燃料電池を用いて 2.5 Aの一定の電流を3.0 時間流すために必要な空気の体積は 25 C 1.0 atmで何 Lかただし空気中には体積で20% のO 2 (g) が含まれるものとする f. 燃料電池の効率 (η fuel cell ) は電池反応で生み出された仕事の消費された熱量に対する割合で与えられるすなわち燃料電池の最大効率は次の式で表される η fuel cell = 仕事熱量下の表に与えられたデータを用いて 25 C 1.0 atmでのこの燃料電池の最大効率を求めよ S (J mol -1 K -1 ) H 2 (g) O 2 (g) H 2 O(l) rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 15

+ q C および q H T H q C T C f で求めた燃料電池の効率を維持するためにはカルノーの熱機関の高温側の熱源の温度 T H は何 C でなくてはならないかただし低温側の熱源の温度 T

19 g. 熱力学の第二法則によると温度がT H の高温側の熱源から放出される熱量 q H をすべて仕事に変換することは不可能である少なくとも熱量の一部 q C は温度がT C の低温側の熱源へと移動するすなわち効率 100% の熱機関は熱力学的に不可能であるカルノーサイクルのように熱機関が可逆的に働くとき効率は最大になる 2つの熱源の間で可逆的に働いている熱機関では次の関係が成立する q H = w + q C および q H T H q C T C f で求めた燃料電池の効率を維持するためにはカルノーの熱機関の高温側の熱源の温度 T H は何 C でなくてはならないかただし低温側の熱源の温度 T C を 40 C とする ( 効率の値を求められなかった場合は 0.80 を用いよ ) 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 16

20 問題 5 7.0% of the total a b c d e f g Problem 5 x% i ii ポリ窒素化合物は将来高エネルギー密度の素材として使われる可能性が非常に高いそれらは熱力学的にも不安定であるそれらの分解や反応でより安定な生成物になることから非常に大きなエネルギーが放出されるこれまで知られていたポリ窒素の化学種は N 2, N と N 5 だけであり単離されたのはそれぞれ 1772 年 1890 年と 1999 年のことであるそして最近環状の陰イオン N - 5 が報告された a. (i) N + 5 のルイス構造式をエネルギー的に有利な3つの共鳴構造について示せその際孤立電子対 ( 非共有電子対 ) と形式電荷を示せ N + 5 の分子の形 ( 分子構造 ) も描け N 5 + ルイス構造式分子の形 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 17

21 (ii) 環状 N 5 のルイス構造式をエネルギー的に有利な5つの共鳴構造について示せその際孤立電子対 ( 非共有電子対 ) と形式電荷を示せ環状 N 5 の分子の形 ( 分子構造 ) も描け - 環状 N 5 ルイス構造式分子の形 b. 白色のイオン結合性固体の [N 5 + ][AsF 6 - ] の合成は -78 o C の液体の HF 中で [N 2 F + ][AsF 6 - ] とヒドラゾ酸 HN 3 を反応させることにより達成されたこの化学量論式を記せ [N 2 F + ][AsF 6 - ] は N 2 F 2 と強いルイス酸の AsF 5 との反応で以下に示すように生成する x C(graphite) + AsF 5 C x AsF 5 ( グラファイトの層間化合物で x = 10-12) 2 C x AsF 5 + N 2 F 4 2 [C + x ][AsF - 6 ] + trans-n 2 F 2 trans-n 2 F 2 + AsF 5 [N 2 F + ][AsF - 6 ] N 2 F 2 合成ではトランス異性体の trans-n 2 F 2 が生成するこれは cis-n 2 F 2 より化学的に不安定であるしかしながらトランス型からシス型への変換には 251 kj/mol という高いエネルギー障壁があるため適当な触媒が存在しない限りシスとトランスの平衡反応は起こりにくい少量の SbF 5 触媒の存在下室温で密閉容器に6 日間入れておくとシス-トランスの熱平衡が達成する 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 18

22 25 C tr ans-n 2 F 2 cis-n 2 F 2 trans-n 2 F 2 と cis-n 2 F 2 の標準生成エンタルピーはそれぞれと kj/mol でありそれらの 25 C での標準エントロピーはそれぞれと J K -1 mol -1 である c. 25 C において平衡混合物中の cis-n 2 F 2 の分子数と trans-n 2 F 2 の分子数との比の値を求めよ = at 25 C. d. N 2 F 2 のトランスおよびシス異性体とN 2 F + イオンの幾何学的形状を示しルイス構造式を描けすべての孤立電子対 ( 非共有電子対 ) と形式電荷を書き入れよ N 2 F 2 とN 2 F + の各窒素原子がとっている混成軌道も示せ 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 19

23 trans-n 2 F 2 cis-n 2 F 2 N 2 F + [N 5 + ][AsF 6 - ] の固体は室温ではかろうじて安定であるが水と激しく反応し五フッ化ヒ素フッ化水素窒素 ( 分子 ) 酸素 ( 分子 ) を発生する e. [N 5 + ][AsF 6 - ] と水との反応式を記せ [N + 5 ][SbF ] を他の N 5 塩類に変換するには以下のような複分解反応が用いられる [N + 5 ][SbF - 6 ] + [M + ][X - ] [N + 5 ][X - ] + [M + ][SbF - 6 ] M + = Na +, K +, Cs + ; X - = SnF 2-6 and B(CF 3 ) - 4 のように大きな陰イオン [Cs + ][SbF - 6 ] は無水 HF 中では溶解性が低く [K + ][SbF - 6 ] は SO 2 に溶けにくいため無水 HF と SO 2 の溶媒はそれぞれ 78 C と 64 C で複分解反応によく用いられてきた f. 溶液中で [Cs + ] 2 [SnF 2-6 ] と [K + ][B(CF 3 ) - 4 ] を出発物質として [N + 5 ] 2 [SnF 2-6 ] と [N + 5 ][B(CF 3 ) - 4 ] を合成する反応の化学量論式をそれぞれ記せ適切な溶媒も示せ 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 20

24 [N + 5 ] 2 [SnF 2-6 ] を C で十分注意深く制御して分解すると [N + 5 ][SnF - 5 ] と N 5 F が得られる [N + 5 ][SnF - 5 ] の塩は白色固体であり [N + 5 ] 2 [SnF 2-6 ] に比べると熱的に安定である (50 60 C) Sn NMR スペクトルは SnF 5 イオンが二量体と四量体のポリアニオン ( 陰イオン ) として存在していることを示しているこれら2つのポリアニオンは Sn 原子の配位数が6でありフッ素原子が架橋している g. 二量体と四量体のポリアニオンの構造を記せ 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 21

25 問題 6 7.0% of the total a b c d e f g Problem 6 x% 有害な化合物であるシアン化ナトリウムを用いた金の抽出は環境問題を引き起こしシアン化物プロセスと呼ばれて深刻な社会問題にもなっているこのような背景のもと金のチオ硫酸による浸出が代替法として研究されているこの方法において重要な反応物質はチオ硫酸アンモニウム, (NH 4 ) 2 S 2 O 3 であるこれは比較的毒性が低く環境に優しいプロセスであると考えられているが化学としてはとても複雑であり十分な研究が必要となっている金の浸出に用いる溶液には S 2 O 2-3,Cu 2+,NH 3 と溶存酸素が含まれるこの溶液はフリーな ( 錯体を形成しない ) アンモニアを存在させるために ph を 8.5 以上する必要がある提案されているメカニズムは金粒子の表面に浸出過程で局部マイクロ電池構造が形成されて次のように反応が進む負極 : Au(s) + 2 NH 3 (aq) [Au(NH 3 ) 2 ] + (aq) + e - [Au(NH 3 ) 2 ] + (aq) + 2 S 2 O 3 2- (aq) [Au(S 2 O 3 ) 2 ] 3- (aq) + 2 NH 3 (aq) 正極 : [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) + e - [Cu(NH 3 ) 2 ] + (aq) + 2 NH 3 (aq) [Cu(NH 3 ) 2 ] + (aq) + 3 S 2 O 2-3 (aq) [Cu(S 2 O 3 ) 3 ] 5- (aq) + 2 NH 3 (aq) a. この局部電池反応における最終的な全電池反応を書け 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 22

26 b. アンモニアの存在下 O 2 が [Cu(S 2 O 3 ) 3 ] 5- を酸化し [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ に戻すアルカリ性溶液でのこの酸化 - 還元反応の化学量論式を書け c. この浸出反応において [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ の錯イオンの役割は触媒であり金の溶解速度を速める [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ の錯イオンによって触媒されて金が溶解する反応において全体の酸化 - 還元反応の化学量論式を書け 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 23

27 d. [Au(NH 3 ) 2 ] + と [Au(S 2 O 3 ) 2 ] 3- それぞれの錯イオンにおける金属の配位構造を配位原子がわかるように書け [Au(NH 3 ) 2 ] + [Au(S 2 O 3 ) 2 ] 3- 配位構造 e. [Au(NH 3 ) 2 ] + と [Au(S 2 O 3 ) 2 ] 3- それぞれの錯形成定数 K f はである浸出溶液の各化学種の平衡濃度が以下のようであるとする [S 2 O 2-3 ] = M; [NH 3 ] = M; 金 (I) 化学種の全濃度 = M チオ硫酸錯体を形成している金 (I) イオンの割合 ( 百分率 ) を計算せよチオ硫酸錯体を形成している金 (I) イオンの割合 % f. ph>10で酸素の濃度が十分に高くなく S 2 O 2-3 がS 4 O 2-6 ( テトラチオン酸 ) の生成を伴って [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ を [Cu(S 2 O 3 ) 3 ] 5- に還元している 2 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) + 8 S 2 O 2-3 (aq) 2 [Cu(S 2 O 3 ) 3 ] 5- (aq) + S 4 O 2-6 (aq) + 8 NH 3 (aq) アルカリ溶液中のテトラチオン酸イオンは不均化によりトリチオン酸イオン (S 3 O 2-6 ) とチオ硫酸イオンになるこの不均化反応での化学量論式をかけ 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 24

28 不均化反応 g. O 2 濃度が高すぎるときは酸素が S 2 O 3 2- を酸化しトリチオン酸イオンと硫酸イオンを与えるこの反応の化学量論式をかけ 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 25

29 問題 7 8.5% of the total A S B C D E F G 1 G 2 H I J K L M 1a 1b Problem 7 x% R o c R R o c OR R C R R C R ROC ROF HC C-NMR 代表的な官能基の chemical shift ranges 13 C NMR of 化学シフトの範囲 typical functional groups 0 ppm カルバ糖の合成炭水化物は生体細胞に必須の成分であり動物のエネルギー源であるその中には単純な糖のような小分子や糖が多数連結した高分子化合物などがある糖分子の環内の酸素 ( 環内酸素 ) をメチレン基に置換した化合物を擬似糖あるいはカルバ糖とよぶカルバ糖は酸や酵素による加水分解を起こしにくいためグリコシダーゼ阻害の分野に応用されているものもある以下に 1 の骨格をもつカルバ糖の二種類の異性体の全合成について記述する HO OH OH HO OH OH 1 1 の全合成の最初のステップは液体アンモニア中でのナトリウムによるベンゼンの還元であり A が得られる A の 13 C NMR スペクトルでは ppm および 26.0 ppm の2 本のシグナルが観測される塩化トリクロロアセチルを亜鉛で処理すると反応性の高い化合物 S が生成する A に対して等量の S を反応させると [2+2] 付加環化が進行しラセミ体の生成物 B が得られる B を酢酸中で亜鉛と反応させると C が生成する C は炭素水素および酸素のみからなる化合物であるまた C の 13 C NMR スペクトルでは sp 2 炭素シグナルは ppm ppm および ppm に 3 本観測される 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 26

30 Cl 3 CCOCl + Zn Et2O, 25 o C Na, liquid 液体 NH3-78 o C S Zn, CH 3 COOH m-cpba A B C D 70 o C CH 2 Cl 2,25 o C 塩化メチレン中で C に対して等量の m-クロロ過安息香酸 (m-cpba) を反応させると主生成物として D が得られる D の 13 C NMR スペクトルでも sp 2 炭素シグナルは ppm ppm および ppm に3 本観測される A B C D および中間体 S の構造式を描け A S B C D D を LiAlH 4 により還元すると E が得られるまた E をピリジン中で過剰量の塩化アセチルと反応させると F が得られる E と F のそれぞれについて一方のエナンチオマーを自由に選びその構造式をくさび形線および点線を用いて立体化学が分かるように描け E についてはその不斉炭素の立体配置 (R あるいは S) を示せ化合物 F( あなたの選んだエナンチオマー ) を臭素と反応させると立体異性体 G 1 および G 2 が生成する G 1 と G 2 の構造式をくさび形線および点線を用いて立体化学が分かるように描け G 1 と G 2 の混合物に対して2 倍量の 1,8-ジアザビシクロ [5.4.0] ウンデカ-7-エン (DBU 強いアミン塩基 ) を反応させると H が生成する H の構造式をくさび形線および点線を用いて立体化学が分かるように描け 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 27

31 LiAlH 4,Et 2 O ピリジン Pyridine,, 25 o C Br2 CH 2 Cl 2,0 o C DBU (2 eq) D E F G 1 + G 2 H 25 o C CH 3 COCl Benzene, ベンゼン reflux 加熱還流 DBU = N N E F G 1 および G 2 H H を一重項酸素 ( 反応系中で発生させる ) と反応させると I が生成する理論的には2つの異性体が生成する可能性があるが立体障害および電子的反発のため I が単一の生成物として得られる I を過剰量の LiAlH 4 と反応させると J が生成する J の 13 C NMR スペクトルでは8 本のシグナルが観測されそのうち2 本は sp 2 炭素の領域に現れる O 4 2 ( H 1 LiAlH 4 Δ g ) CH CH 3 COCl ((excess) 過剰量 ) ( I (excess) 過剰量 ) OsO4,NMO J (C CH2Cl2 8 H 14 O 4 ) Et 2 O, 0 o C pyridine, 25 o C K L + M ピリジン, acetone アセトン 25 o C 0 o C 25 o C LiAlH 44 ((excess) 過剰量 ) in THF O 2 ( 1 THF 中 Δ g )=Singlet 一重項酸素 oxygen 25 o C HO OH OH HO OH 1a および and 1b 1a OH 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 28

32 J をピリジン存在下で過剰量の塩化アセチルと反応させると K が生成するさらに K を 4-メチルモルホリン 4-オキシド (NMO) の存在下で OsO 4 と反応させると立体異性体である L と M が生成する L および M を過剰量の LiAlH 4 と反応させるとそれぞれ立体異性体 1a および 1b が生成する I J K L M 1a および 1b の構造式をくさび形線および点線を用いて ( 立体化学が分かるように ) 描け I J K L および M 1a および 1b 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 29

33 問題 8 6.5% of the total B C D E F G H I J K L M Problem 8 x% クリック反応とは複数の化合物を穏和な条件で混ぜ合わせることで迅速かつ定量的に生成物を与える信頼性の高い化学反応のことであり K. B. Sharpless によって 2001 年に導入された概念であるこの方法は最近以下のようなビシクロ環化合物の合成の鍵段階に利用されているマンデル酸はいろいろな用途で用いられる天然化合物でありキラルプールとして合成に広く利用されている (R)-マンデル酸を LiBH 4 で還元すると A が生成する OH OH Ph O (R)-Mandelic マンデル酸 acid LiBH 4 Ph OH A OH A に対して等量の塩化 p-トルエンスルホニルを反応させると B が生成する B をピリジン中で加熱すると C が得られるこれらの反応の際には B と C の絶対配置は保たれる A TsCl (1 eq), Et3N (1.2eq) CH2Cl2,0 o C B Pyridine, ピリジン加熱 heat C 塩化 p- トルエンスルホニル B および C の構造式を描けくさび形線および点線を用いて立体化学を正確に示すこと ( 以下の設問も同様に立体化学を示すこと ) B C 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 30

34 C を含水アセトニトリル中でアジ化ナトリウムと反応させると D と E の位置異性体 (3:1) の混合物が得られる一方 B を同じ条件で反応させると E が単一生成物として得られる NaN 3 aq. CH3CN C D E 加熱還流 reflux + B NaN 3 aq. CH3CN 加熱還流 reflux E D と E の構造式を描け立体化学を正確に示すこと D E パート1: 化合物 D および E を ( 別々に )NaH 存在下で 3-ブロモプロピンと反応させるとそれぞれ F および G が得られる F および G を ( 別々に ) トルエン中で加熱するとそれぞれビシクロ環化合物 H および I が得られる D Br NaH, THF F toluene トルエン加熱還流 reflux H E Br NaH, THF G トルエン toluene 加熱還流 reflux I F G H および I の構造式を描け立体化学を正確に示すこと F G 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 31

35 H I パート2: D および E を ( 別々に ) 水中でアセチレンジカルボン酸ジメチルと 70 C で反応させるとそれぞれ光学活性な単環化合物 J および K が得られるさらに J および K を THF 中で NaH と反応させるとそれぞれ最終的なビシクロ環化合物 L および M が得られる L M の分子式はいずれも C 13 H 11 N 3 O 4 である D + H 3 CO 2 C CO 2 CH 3 H2O 70 o C J NaH, dry 乾燥 THF reflux 加熱還流 L E + H 3 CO 2 C CO 2 CH 3 H2O 70 o C K NaH, dry 乾燥 THF 加熱還流 reflux M J K L および M の構造式を描け立体化学を正確に示すこと J K L M 43 rd IChO Theoretical Problems, Official Japanese Version 32

03J_sources.key

03J_sources.key Radiation Detection & Measurement (1) (2) (3) (4)1 MeV ( ) 10 9 m 10 7 m 10 10 m < 10 18 m X 10 15 m 10 15 m ......... (isotope)...... (isotone)......... (isobar) 1 1 1 0 1 2 1 2 3 99.985% 0.015% ~0% E